УТВЕРЖДАЮ

Начальник кафедры ФХОПГиТ

Майор внутренней службы

М.Е. Шкитронов

«___»_____________ 201 2 г.

ЛЕКЦИЯ

по дисциплине "ХИМИЯ ПРОЦЕССОВ ГОРЕНИЯ"

для специальности 280705.65 – пожарная безопасность

СМК-УМК 4.4.2-40-201 2

Тема 1 .: Физико-химические природа процессов горения

Занятие № 1.1 : Физико-химические природа процессов горения (2 час.)

1. Цели занятия

1. Учебная: изучить механизм химических и физических явлений, протекающих при горении - основном процессе на пожаре.

2. Воспитательная: воспитывать у обучающихся ответственность за подготовку к практической деятельности; стремление к углубленному освоению материала по теме занятия; обучение методам самостоятельной работы с учебными материалами.

1. Расчет учебного времени

основная

1. Глинка Н.Л. Общая химия. – Учебное пособие для вузов/ Под ред. В.А. Рабинович. – изд.30-е, перераб. – М.:Интеграл-Пресс, 2007. – 728 с.

2. Е.Г. Коробейникова, А.П. Чуприян, В.Р. Малинин, Г.К. Ивахнюк, Н.Ю. Кожевникова. Химия. Курс лекций. Учебное пособие по спец. 280104.65 – Пожарная безопасность. /Под ред. Проф. В.С.Артамонова СПб.: СПб ГПС МЧС России, 2011 г. – 425 с.

3. Малинин В.Р., Климкин В.И., Аникеев С.В., Коробейникова Е.Г., Винокурова Н.Г., Кожевникова Н.Ю., Мельник А.А., Родионов В.А. Теория горения и взрыва. Учебник для вузов МЧС России по специальности 280104.65 – пожарная безопасность. /Под ред. Проф. В.С.Артамонова СПб.: СПб ГПС МЧС России, 2007 г. – 325 с.

Федеральные законы

1. Федеральный закон от 21 декабря 1994 г. № 69-ФЗ «О пожарной безопасности» (ред. от 22.07.2008).
2. Федеральный закон от 22 июля 2008 г. № 123-ФЗ «Технический регламент о требованиях пожарной безопасности » (ред. от 22.07.2008).

Законы

1. Закон Российской Федерации от 27 апреля 1993 г. N 4871-I «Об обеспечении единства измерений» (с изменениями от 10 января 2003 г.).

Нормативно-правовые документы

1. 1. ГОСТ 12.1.004 – 91 * . Пожарная безопасность. Общие требования

IV . Учебно-материальное обеспечение

1. Технические средства обучения: мультимедийная система, компьютерная техника, интерактивная доска.

2. Периодическая система элементов Д.И. Менделеева, демонстрационные плакаты, схемы.

V . Текст лекции

Тема 1.ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ ПРИРОДА ПРОЦЕССОВ ГОРЕНИЯ

ВВОДНАЯ ЧАСТЬ (3 мин.)

Преподаватель проверяет наличие слушателей (курсантов), объявляет тему, учебные цели и вопросы занятия.

« Изучение природы огня и без химии

предпринимать отнюдь невозможно».

М.В. Ломоносов

ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ (85 мин)

Огонь – это явление природы, которому во многом люди обязаны развитию своей цивилизации, начиная с раннего периода истории челов е чества. Археологи установили, что люди стали пользоваться огнем 600000 лет назад, а научились получать огонь около 30000 лет назад. С огнем св я заны многие ранние мифы и легенды. Нельзя не вспомнить миф о Пром е тее, похитившем огонь у богов и отдавшем его людям.

Огонь был первым источником энергии первобытного человека. По м е ре эволюции человек эмпирически познавал процессы горения, находил и применял новые виды горючего, открывал термические процессы, протекающие под воздействием теплоты горения, необходимые ему для уд о влетворения своих нужд – приготовления пищи, выплавке металлов, изг о товлению керамики, стекла и многое другое. Без применения процессов гор е ния человечество так и осталось бы в каменном веке, после которого ник о гда бы не наступил ни бронзовый, ни железный век. Поэтому огонь привлекал внимание ученых, начиная с глубокой дре в ности.

К концу XVII века стала отчетливо проявляться потребность свести многообразные изменения веществ, которые происходят в процессе гор е ния, к одному общему принципу.

Это обусловило то, что в XVII веке немецким ученым Георгом Шт а лем была создана теория флогистона, установившая глубинную связь ме ж ду процессами горения и окисления. Флогистон – некоторый абстрактный принци горючести, который становится «горючей субстанцией» только тогда, к о гда находится в сложном теле в сочетании с другими веществами. Шталь предполагал, что при нагревании сложных тел флогистон улетуч и вается и, соединяясь с воздухом воспламеняется. Однако этому противоречили фа к ты об увеличении массы металлов при их нагревании на воздухе, поэтому последователи флогистона объясняли это тем, что флогистон имеет отрицательный вес, поэтому при прокаливании металлов в воздухе, когда уд а ляется флогистон, остаток обжигаемого металла становится более тяж е лым.

Несмотря на все отмечаемые противоречия, теория флогистона пр о существовала более 100 лет. А.Лавуазье отмечал, что она получила столь широкое распространение потому, что на ее основе были сделаны два ва ж ных открытия. Одно из них состоит в установлении факта, что металлы – тела горючие и превращение их в окалины представляет явление горения, второе - в том, что свойство гореть или быть воспламеняемым может перед а ваться от одного тела к другому.

В середине XVIII века в эпоху господства теории флогистона М.В.Ломоносов был первым ученым, подвергшим основательной и арг у ментированной критике теорию флогистона. Он впервые показал, что г о рение – это реакция химического взаимодействия с воздухом.

В дальнейшем практически одновременно с Дж.Пристли и К.В.Шееле А.Лавуазье получил кислород, установил его химическую пр и роду и способность соединяться с фосфором и серой при горении и мета л лами при окислении, правильно объяснил процессы горения и окисления и создал основы кислородной теории.

А.Лавуазье впервые установил, что воздух имеет сложный состав и состоит из «живительного» воздуха (кислорода) и инертной его части (аз о та), которая не поддерживает горение и не пригодна для дыхания.

Дальнейшие исследования процессов горения проводили многие ученые.

Выдающийся вклад в развитие теории горения и взрыва внесли предст а вители русской школы горения. Русский ученый В.А.Михельсон в 1890 г. открыл закон распространения пламени, носящий его имя и заложил о с новы тепловой теории взрывного горения.

Теория автоокисления, разработанная русским академиком А.Н.Бахом, позволила объяснить самопроизвольно протекающие процессы окисления, являющиеся причиной самовозгорания различных веществ.

Работы академика Н.Н.Семенова по изучению механизма развет в ленных цепных реакций и теплового самовоспламения (взрыва) являются в ы дающимся вкладом в мировую науку, за что он в 1956 году был удостоен Нобелевской премии.

Академик Я.Б.Зельдович и профессор Д.А.Франк-Каменецкий создали теорию распространения пламени. Исследования наших ученых п о лучили всемирное признание.

Но используя горение как источник энергии в своих целях, человек иногда становился и его жертвой поэтому изучение процессов горения, приобретение умений их регулирования и прекращения стало жизненно важной потре б ностью.

Ежегодно в России случается около 300000 пожаров. В огне гибнут ок о ло 20 тысяч человек и примерно столько же получают травмы. В мире на каждые 100 пожаров гибнет 1 человек, в России эта печальная статист и ка еще выше.

Пожар – это горение, способное самостоятельно распространяться вне специально предназначенного для этого места, приводящее к травмиров а нию или гибели людей, уничтожению или повреждению имущества, ухудшению экологической обстановки.

Как следует из этого определения в основе всех явлений, протека ю щих на пожарах, лежит процесс горения , иногда сопровождающийся во з никновением взрыва. Уяснить сущность процессов, происходящих на п о жаре можно только на основе изучения теории горения и взрыва. Все с о путствующие явления – деформация и обрушение строительных ко н струкций, вскипание и выбросы и т.п. - являются следствием процесса г о рения.

Вопрос № 1. Основные закономерности протекания процессов горения

(30 мин.)

Как следует из самого определения пожара – основной процесс, протекающий на пожаре, это горение.

Поскольку процесс горения является сложным, однозначного определения горения нет, различные авторы предлагают собственные определения.

Различия в трактовке понятия горения вызваны направлением научных интересов авторов. На наш взгляд, практическим интересам сотрудников ГПС наиболее полно отвечает следующее определение горения:

Горение – это самоподдерживающийся сложный физико-химический процесс, основой которого являются быстропротекающие химические реакции окисления, сопровождающиеся выделением большого количества тепла и света.

Доминирующим процессом при горении является химическая реакция окисления, именно она влечет появление различных физических процессов: переноса тепла, переноса реагирующих веществ, излучения и др. Эти физические процессы развиваются по своим законам. Химические процессы окисления обладают большими потенциальными возможностями по скорости их протекания, но реальная скорость горения на реальных пожарах ниже, т.к. лимитируется скоростями физических процессов.

Химические реакции при горении являются многостадийными, а главное, цепными. Не разобравшись в механизме, происходящих процессов, невозможно понять причины распространения пламени, различие в его скоростях, величину температуры горения и др.

Механизм химических реакций при горении

В теме «Химическая кинетика» мы отмечали, что химические реакции происходят при непосредственном контакте реагирующих компонентов (молекул, атомов, радикалов), но только в тех случаях, когда их энергия превышает определенный энергетический предел, называемый энергией активации Е а . Изобразим графически изменение энергии реагирующих компонентов (горючего и окислителя) и продуктов реакции при горении (рис.1.1.)

По оси абсцисс изображен путь реакции горения, по оси ординат – энергия. – средняя начальная энергия реагирующих компонентов, - средняя энергия продуктов горения.

Рис 1.1. Изменение энергии реагирующих веществ и продуктов реакции при горении

В реакцию горения будут вступать только активные частицы горючего и окислителя, которые будут обладать энергией, необходимой для вступление во взаимодействие, т.е. способные преодолеть энергетический барьер. Избыточная энергия активных частиц по сравнению со средней энергией, называется энергией активации. Поскольку реакции, протекающие при горении являются экзотермическими. Разность энергий образовавшихся продуктов горения и исходных веществ (горючего и окислителя) определяет тепловой эффект реакции:

Доля активных молекул возрастает при увеличении температуры горючей смеси.

На рис.1.2. изображено распределение энергий между молекулами при температуре Если по оси энергий отметить значение, равное энергии активации, то получим долю активных молекул в смеси при заданной температуре. Если под действием источника тепла температура смеси возросла до значения, то возрастет и доля активных молекул, а следовательно, и скорость реакции горения.

Однако существуют химические реакции, которые не нуждаются для своего развития в заметном предварительном подогреве. Это цепные реакции.

Основа теории цепных реакций – предположение о том, что исходные вещества превращаются в конечный продукт не сразу, а с образованием активных промежуточных продуктов

Продукт первичной химической реакции обладает большим запасом энергии, которая может рассеиваться в окружающем пространстве при соударении молекул продуктов реакции или за счет излучения, а может передаваться молекулам реагирующих компонентов, переводя их в активное состояние. Эти активные молекулы (атомы, радикалы) реагирующих веществ порождают цепь реакций, где энергия передается от одной молекулы к другой. Поэтому такие реакции называются цепными.

Химически активные молекулы, атомы, радикалы, образующиеся на элементарных стадиях цепной реакции – звеньях цепи- называются активными центрами. Большую часть активных центров составляют атомы и радикалы, которые наиболее реакционно способны. Но вследствие этого они и неустойчивы, т.к. могут вступать в реакции рекомбинации с образованием малоактивных продуктов.

Длина цепи, образуемая одним начальным активным центром, может достигать несколько сотен тысяч звеньев. Кинетические закономерности цепных реакций существенно зависят от того, сколько активных центров образуется в одном звене цепи. Если при участии исходного активного центра в результате образуется только один активный центр, то такая цепная реакция называется неразветвленной, если же в одном звене цепи образуются два или более активных центров, то такая цепная реакция называется разветвленной. Скорость разветвленных цепных реакций возрастает лавинообразно, в чем и состоит причина самоускорения химических реакций окисления при горении, так как для большинства из них характерен механизм разветвленных цепных реакций.

Практически любая реакция горения может иметь одновременно признаки и теплового и цепного механизма протекания реакции. Зарождение первых активных центров может иметь тепловой характер, а реагирование активных частиц по цепному механизму приводит к выделению тепла, разогреву горючей смеси и тепловому зарождению новых активных центров.

Любая цепная реакция складывается из элементарных стадий зарождения, продолжения и обрыва цепи.

Зарождение цепи является эндотермической реакцией. Образование свободных радикалов (т.е. атомов или групп атомов, имеющих свободные валентности, например,) из молекул исходных веществ возможно в результате мономолекулярного или бимолекулярного взаимодействия, а также в результате каких-либо посторонних воздействий на горючую смесь – инициирования.

Инициирование может осуществляться путем добавки специальных вещест – инициаторов , легко образующих свободные радикалы (например, пероксидов, химически активных газов), под действием ионизирующих излучений, под действием света – фотохимическое инициирование. Например, взаимодействие водорода с хлором

при обычных условиях протекает крайне медленно, а при сильном освещении (солнечным светом, горящим магнием) протекает со взрывом.

К реакциям продолжения цепи относятся элементарные стадии цепной реакции, идущие с сохранением свободной валентности и приводящие к расходованию исходных веществ и образованию продуктов реакции.

зарождение цепи:

разветвление цепи:

обрыв цепи:

гомогенный

гетерогенный

При развитии цепи, когда концентрация активных центров станет достаточно большой возможно образование такого звена, в котором активный центр прореагирует без генерации нового активного центра. Такое явление называется обрывом цепи.

Обрыв цепи может быть гомогенным и гетерогенным.

Гомогенный обрыв цепей возможен либо при взаимодействии радикалов или атомов между собой с образованием устойчивых продуктов, либо при реакции активного центра с посторонней для основного процесса молекулой без генерации новых активных центров.

Гетерогенный обрыв цепи происходит на стенках сосуда, где протекает реакция горения или поверхности твердых микрочастиц, присутствующих в газовой фазе, иногда специально вводимых (например, как при тушении порошками). Механизм гетерогенного обрыва цепей связан с адсорбцией активных центров на поверхности твердых частиц или материалов. Скорость гетерогенного обрыва цепей сильно зависит от соотношения площади поверхности стенок к объему сосуда, где происходит горение. Таким образом, уменьшение диаметра сосуда заметно снижает скорость реакции горения, вплоть до его полного прекращения. На этом основано создание огнепреградителей.

Примером разветвленной цепной реакции может служить реакция горения водорода в кислороде.

зарождение цепи:

разветвление цепи:

обрыв цепи:

гомогенный

гетерогенный

Горение углеводородов

Рассмотрение процессов горения водорода и оксида углерода показывает сложность механизма реакции горения. В случае Н 2 и СО реакция протекает как цепная с участием множества элементарных стадий и промежуточных продуктов. Поэтому естественно ожидать, что механизм реакций горения более сложных по строению веществ - углеводородов еще более сложен и эффекты, сопровождающие процессы воспламенения и горения этих соединений более многообразны.

Имеющиеся в настоящее время сведения о природе химических превращений углеводородов в процессе их горения позволяют с некоторым приближением объяснить наблюдаемые эффекты.

Установлено, что в углеводородных пламенах, наряду с уже известными активными частицами Н  , ОН  , О  присутствует большое количество промежуточных продуктов более сложного строения. В ряде случаев они становятся источниками зарождения новых цепей. Основную роль в процессах воспламенения и горения углеводородов играют следующие типы промежуточных соединений:

1. Углеводородные радикалы, представляющие собой молекулу углеводорода, у которой удалены один или несколько атомов водорода. Эти остатки называются алкилами (СНз - метил; С 2 Н 5 - этил; С 3 Н 7 - пропил и т.д.). Из-за высокой реакционной способности алкилы в свободном виде длительно не существуют. Присутствуют в пламенах в виде промежуточных продуктов. При взаимодействии с другими молекулами ведут себя как самостоятельная структурная группа. Углеводородные радикалы
обычно изображают буквой R .

2. Перекиси - соединения общей формулы R - OO - R ".
3.Альдегиды - соединения типа

R – C = O

Простейшими альдегидами являются муравьиный (формальдегид) HCOOH и уксусный (ацетальдегид) СН 3 СОН. Эти вещества всегда присутствуют в продуктах неполного сгорания углеводородов.

Зарождением цепи при горении углеводородов может стать любая реакция, в которой образуются углеводородные радикалы. Это может быть реакция разложения молекулы этана с образованием двух свободных метальных групп:

С 2 Н 6   СН 3

или реакция углеводорода с кислородом:

RH + O 2   HO 2 +  R

Продолжение цепей происходит в результате реакций образования | перекисей или гидроперекиси:

R + O 2  ROO 

ROO  + RH  ROOH + R 

Разветвление цепей осуществляется при разложении гидроперекиси:

ROOH   RO +  OH

Приведенная последовательность реакций приводит к постепенному увеличению в реагирующей системе концентрации перекисных соединений.

Одновременно с накоплением перекисей, радикалов,  OH и  H начинают идти параллельные реакции:

H 2 O +  RO

ROOH +  H

H 2 +  ROO

ROOH +  OH  ROО  + Н 2 О

Эти реакции экзотермичны; при их протекании выделяется большое количество тепла.

При повышении температуры реагирующей смеси роль активных центров переходит от одних промежуточных продуктов к другим в следующем порядке: гидроперекиси алкилов, ацильные гидроперекиси, альдегиды.

Экспериментальные исследования изменения состава реагирующей смеси во времени в высокотемпературной области (600-800°С) показывают, что процесс превращения исходных углеводородов в конечные продукты горения СО 2 и Н 2 О разделен на две стадии: на первой, протекающей с очень высокой скоростью, происходит окисление углеводородов до СО. На второй, медленной, стадии СО окисляется до СО 2

Влияние различных факторов на скорость химических реакций

при горении

Зависимость скорости реакции горения от концентрации реагирующих веществ можно представить выражением

(1)

где: k 0 – константа скорости реакции,

С гор - концентрация горючего вещества, кмоль/м 3 ,

С ок – концентрация окислителя, кмоль/м 3 ,

x , y – порядки реакции по горючему и окислителю соответственно.

Как выше было сказано, суммарное уравнение реакции (1) не отражает истинного механизма протекания реакции горения, которая является многостадийной и, зачастую цепной, поэтому порядки реакции в уравнении (2) далеко не всегда совпадают с величиной стехиометрических коэффициентов в уравнении (1).

Отсюда следует, что чем больше концентрация горючего вещества, тем выше скорость горения.

Скорость реакции горения зависит от температуры:

(3)

Е – основание натурального логарифма

Е а – энергия активации, кДж/кмоль,

R – универсальная газовая постоянная, R =8,314 кДж/(К.кмоль)

Т – температура, К.

Это уравнение является выражением закона Аррениуса о зависимости скорости химических реакций от температуры. В упрощенном виде для узкого интервала температур можно пользоваться правилом Вант-Гоффа: скорость химической реакции возрастает в 2-4 раза при повышении температуры на каждые 10 0 .

Таким образом, скорость химической реакции окисления горючего вещества при горении резко возрастает с повышением температуры, причем тем больше, чем ниже энергия активации.

Скорость реакций окисления при горении зависит также от давления.

Увеличение давления приводит к возрастанию объемной концентрации горючих газообразных веществ и окислителя. На практике это приводит к тому, что при увеличении давления скорость реакций горения большинства веществ увеличивается.

При высоких давлениях возникают горячие пламена.

Как отмечалось выше, химические реакции окисления высокоэкзотермичны, поэтому горение сопровождается выделением большого количества теплоты и следовательно протекает при высокой температуре. Например, температура горения древесины 700-800 0 С, нефтепродуктов – еще выше – 1300-1500 0 С.

При низких давлениях могут возникать так называемые холодные пламена. Самоускорение цепной химической реакции горения при этом происходит в изотермическом режиме. Это происходит при определенном составе горючей смеси и определенном состоянии среды. Изотермическое самоускорение характерно для смесей с достаточно высокой концентрацией активных, но достаточно стабильных промежуточных продуктов, что приводит к уменьшению разветвления цепей, а следовательно и к уменьшению выделения теплоты, которая за счет теплоотвода рассеивается в окружающую среду и частично затрачивается на нагрев стабильных промежуточных продуктов. Возникает свечение, представляющее собой хемилюминесценцию, а не тепловое излучение нагретых продуктов горения, которое имеет место в горячих пламенах.

Кроме того, на возникновение холодных пламен большое влияние оказывают стенки сосуда, в котором происходит горение. Они оказывают каталитическое влияние на процесс уничтожения активных центров, т.е. происходит гетерогенный обрыв цепи. Интенсивность этого процесса определяется скоростью диффузии активных центров к стенкам сосуда. Понижение давления способствует этому процессу. Понижение давления может не только привести к образованию холодных пламен вместо горячих, но в определенных условиях (например, в узких сосудах) даже к полному прекращению горения.

Как отмечалось выше, химические превращения в процессе горения приводят к возникновению различных физических процессов: переносу тепла за счет конвекции, теплопроводности и излучения, переноса реагирующих веществ и др.

Таким образом, горение можно характеризовать как сложный самоподдерживающийся физико-химический процесс, для которого характерны три признака: химическое превращение, выделение тепла и излучение (в том числе чаще всего и световое, т.е. в видимой части спектра). Отсутствие какого-либо из указанных признаков свидетельствует о том, что рассматриваемый процесс к горению не относится, например, «горение» электрической лампочки (отсутствует химическое превращение), коррозия металлов (отсутствует выделение света и практически незначимым является выделение тепла) и т.п.

Вопрос № 2. Характеристики процессов горения (55 мин)

Условия возникновения горения

Известно, что для возникновения горения необходимо наличие:

1. Горючего вещества

2. Окислителя

3. Источника зажигания (энергетический импульс)

Эти три составляющие часто называют треугольником пожара. Если исключить одну из них, то горение возникнуть не может. Это важнейшее свойство треугольника используется на практике для предотвращения и тушения пожаров.

После возникновения горения источником зажигания далее
является само пламя.

Горючие вещества и материалы

Горючие вещества и материалы классифицируют по химической природе, происхождению, агрегатному состоянию, дисперсности и т.д.

По химической природе горючие вещества и материалы подразделяются на два основных класса: органические и неорганические (рис. 1.1). Такое подразделение весьма условно, поскольку многие органические вещества содержат как в химически связанном, так и в виде примесей неорганические компоненты, нелетучая часть которых остается в виде золы, шлаков и.т.п.

Органические горючие вещества – это все вещества на основе углерода, представляющие собой материалы растительного и животного происхождения, или же ископаемые вещества, т.е. добываемые из недр земли. Все они применяются как в натуральном виде, так и после соответствующей обработки.

Неорганические горючие вещества и материалы представляют собой все простые и сложные вещества неорганической природы, способные к реакциям горения. По современной химической классификации это металлы и неметаллы, их различные производные.

К горючим металлам и их производным относятся все щелочные и щелочноземельные металлы, а также металлы других групп периодической системы Д.И. Менделеева и их производные - сульфиды и т.п.

К горючим неметаллам и их производным относятся бор, кремний, фосфор, мышьяк, сера, селен, теллур, их карбиды, гидриды, сульфиды и т.д.

По агрегатному состоянию горючие вещества и материалы подразделяются на газообразные, жидкие и твердые.

Рис. 1.1 Классификация горючих веществ и материалов.

Окислители

Окислители – это вещества, атомы которых в химических превращениях принимают электроны. Среди простых веществ к ним относятся все галогены и кислород.

Наиболее распространенным в природе окислителем является кислород воздуха.

На реальных пожарах, горение в основном протекает в воздухе, однако во многих технологических процессах используется воздух, обогащенный кислородом, и даже чистый кислород (например металлургические производства, газовая сварка, резка и т.д.). С атмосферой, обогащенной кислородом можно встретиться в подводных и космических аппаратах, доменных процессах и т.п. Такие горючие системы имеют повышенную пожарную опасность. Это необходимо учитывать при разработке систем пожаротушения, пожарно-профилактических мероприятий и при пожарно-технической экспертизе пожаров.

Помимо кислорода воздуха и галогенов, окислителями в реакциях горения могут выступать и сложные вещества, например, соли кислородсодержащих кислот – нитраты, хлораты и т.п., применяемые в производстве порохов, боевых и промышленных взрывчатых веществ и различных пиротехнических составов.

Горючая среда

Смесь горючего и окислителя в одинаковом агрегатном состоянии в определенных пропорциях и способную гореть (а горение возможно только при определенных их соотношениях), называют горючей средой.

Выделяют два вида горючих сред: однородную и неоднородную .

Однородной горючей средой называется предварительно перемешанная смесь горючего с окислителем, а, соответственно неоднородная горючая среда – когда горючее и окислитель не перемешаны.

Виды и режимы горения

Влияние на процесс горения большого числа факторов обусловливает многообразие видов и режимов горения. Так, в зависимости от агрегатного состояния компонентов горючей смеси горение может быть гомогенным и гетерогенным, от условий смешения компонентов – горением предварительно приготовленной смеси (кинетическое) и диффузионным, от газодинамических условий – ламинарным и турбулентным, и т.д.

Основными видами горения являются гомогенное и гетерогенное.

Гомогенное горение - это процесс взаимодействия горючего и
окислителя, находящихся в одинаковом агрегатном состоянии. Наиболее
широко распространено гомогенное горение газов и паров в воздухе.

Гетерогенное горение - это горение твердых горючих матери-
алов непосредственно на их поверхности. Характерной особенностью
гетерогенного горения является отсутствие пламени. Примерами его
являются горение антрацита, кокса, древесного угля, нелетучих металлов.
Беспламенное горение в ряде случаев называют тлением.

Как видно из определений, принципиальным отличием гомогенного горения от гетерогенного, является то, что в первом случае горючее и окислитель находятся в одном агрегатном состоянии, во втором – в разных.

При этом необходимо отметить, далеко не всегда горение твердых веществ и материалов является гетерогенным. Это объясняется механизмом горения твердых веществ.

Так, например, горение древесины в воздухе. Для того, чтобы зажечь ее, необходимо поднести какой-либо источник тепла, например пламя от спички или зажигалки, и подождать некоторое время. Возникает вопрос: почему она загорается не сразу? Это объясняется тем, что в начальный период, источник зажигания должен нагреть древесину до определенной температуры, при которой начинается процесс пиролиза, или иными словами термическое разложение. При этом, в результате разложения целлюлозы и других составляющих, начинают выделяться продукты их разложения – горючие газы – углеводороды. Очевидно, что чем больше нагрев, тем больше скорость разложения и, соответственно, скорость выделения горючих газов. И вот только тогда, когда скорость выделения ГГ будет достаточной для создания определенной их концентрации в воздухе, т.е. образования горючей среды, может возникнуть горение. При чем горение не древесины, а продуктов ее разложения – горючих газов. Именно по этому, горение древесины, в большинстве случаев – гомогенное горение, а не гетерогенное.

Вы можете возразить: древесина, в конце концов, начинает тлеть, а тление, как было сказано выше – это гетерогенное горение. Так и есть. Дело в том, что конечными продуктами разложения древесины являются в основном горючие газы и углистый остаток, так называемый кокс. Этот самый углистый остаток все вы видели и даже покупали для приготовления шашлыков. Эти угли примерно на 98% состоят из чистого углерода и не могут выделять ГГ. Угли горят уже в режиме гетерогенного горения, то есть тлеют.

Таким образом, древесина горит сначала в режиме гомогенного горения, затем, при температуре примерно 800°С пламенное горение переходит в тление, т.е. становится гетерогенным. Так же происходит и с другими твердыми веществами.

Как горят жидкости в воздухе? Механизм горения жидкостей заключается в том, что сначала происходит ее испарение, и именно пары образуют горючую смесь с воздухом. То есть в этом случае также происходит гомогенное горение. горит не жидкая фаза, а пары жидкости

Механизм горения металла такой же, как и жидкостей, за исключением того, что металлу необходимо сначала расплавиться и после этого нагреться до высокой температуры, чтобы скорость испарения была достаточной для образования горючей среды. Некоторые металлы горят на их поверхности.

В гомогенном горении выделяют два режима: кинетическое и диффузионное горение.

Кинетическое горение – это горение предварительно перемешанной горючей смеси, т.е. однородной смеси. Скорость горения определяется только кинетикой окислительно-восстановительной реакции.

Диффузионное горение – это горение неоднородной смеси, когда горючее и окислитель предварительно не перемешаны, т.е. неоднородной. В этом случае, смешивание горючего и окислителя происходит во фронте пламени за счет диффузии. Для неорганизованного горения характерен именно диффузионный режим горения, большинство горючих материалов на пожаре могут гореть только в этом режиме. Однородные смеси, конечно, могут образовываться и при реальном пожаре, однако их образование скорее предшествует пожару или обеспечивает начальную стадию развития.

Принципиальным отличием этих видов горения заключается в том, что в однородной смеси молекулы горючего и окислителя уже находятся в непосредственной близости и готовы вступить в химическое взаимодействие, при диффузионном же горении эти молекулы сначала должны приблизится друг к другу за счет диффузии, и только после этого вступить во взаимодействие.

Этим обуславливается различие в скорости протекания процесса горения.

Полное время горения  г , складывается из длительности физиче-
ских и химических процессов:

 г =  ф +  х .

Кинетический режим горения характеризуется длительностью только химических процессов, т.е.  г   х , поскольку в этом случае физических процессов подготовки (перемешивания) не требуется, т.е.  ф  0 .

Диффузионный режим горения , наоборот, зависит в основном от
скорости подготовки однородной горючей смеси (грубо говоря сближения молекул), В этом случае  ф >>  х , и поэтому последним можно пренебречь, т.е. длительность его определяется в основном скоростью протекания физических процессов.

Если  ф   х , т.е. они соизмеримы, то горение протекает в так
называемой промежуточной области.

Для примера, представьте себе две газовые горелки(рис. 1.1): в одной из них в сопле имеются отверстия для доступа воздуха (а), в другой их нет (б). В первом случае воздух будет засасываться инжекцией в сопло, где он перемешивается в горючим газом, таким образом, образуется однородная горючая смесь, которая сгорает на выходе из сопла в кинетическом режиме . Во втором случае (б), воздух перемешивается с горючим газом в процессе горения за счет диффузии, в этом случае – горение диффузионное .

Рис. 1.1 Пример кинетического (а) и диффузионного (б) горения

Другой пример: в помещении происходит утечка газа. Газ постепенно перем е шивается с воздухом, образуя однородную горючую смесь. И в случае появления после этого источника зажигания, происходит взрыв. Это и есть горение в кинетическом р е жиме.

Аналогично при горении жидкостей, например бензина. Если его налить в о т крытую емкость и поджечь, будет происходить диффузионное горение. Если же поместить эту емкость в закрытое помещение и под о ждать некоторое время, бензин частично испарится, перемешается с возд у хом и образует тем самым однородную горючую смесь. При внесении и с точника зажигания, как вам известно, произойдет взрыв, это – кинетическое гор е ние.

В каком режиме протекает горение на реальных пожарах? Конечно в основном в диффузионном. В некоторых случаях пожар может начаться и с кинетического горения, как в приведенных примерах, однако после выг о рания однородной смеси, что происходит очень быстро, горение продо л жится уже в диффузионном режиме.

При диффузионном горении, в случае недостатка кислорода воздуха, например при пожарах в закрытых помещениях, возможно неполное сгорание горючего с образ о ванием продуктов неполного сгорания таких как СО – угарный газ. Все продукты неполного сгорания очень токсичны и представляют большую опасность на пожаре. В большинстве случаев именно они являются виновниками г и бели людей.

Итак, основными видами горения являются гомогенное и гетерогенное. Визуальное отличие этих режимов – наличие пламени.

Гомогенное горение может протекать в двух режимах: диффузионном и кинетическом. Визуально, их отличие заключается в скорости горения.

Следует отметить, что выделяют еще один вид горения – горение взрывчатых веществ. Взрывчатые вещества включают в свой состав горючее и окислитель в твердой фазе. Поскольку и горючее и окислитель находятся в одинаковом агрегатном состоянии, такое горение – гомогенное.

На реальных пожарах, в основном, происходит пламенное горение. Пламя, как известно, выделяют как один из опасных факторов пожара. Что же такое пламя и какие процессы в нем протекают?

Определение пламени и процессы , в нем происходящие

Пламя возникает в результате сложного взаимодействия химических и физических процессов.

Для пожарно-технических нужд, наиболее подходит следующие определение

Пламя – определенный объем газового пространства, в котором протекают все физико-химические процессы горения.

По газодинамическим параметрам различают ламинарное и турбулентное пламя.

Ламинарным (от лат. lamina - слой, пластина) называется спокойное, безвихревое пламя устойчивой геометрической формы.

Турбулентным (от лат. turbulenze - вихрь) называется беспокойное, закрученное вихрями пламя постоянно меняющейся формы.

Оба эти режима все вы неоднократно наблюдали. Вспомните обычную зажигалку: когда установлен маленький расход газа, пламя спокойное, как пламя свечи, это – ламинарное пламя, при увеличении расхода, пламя меняет свою форму и становится беспокойным, закрученным вихрями, постоянно меняющейся формы, это – турбулентное пламя.

Такое поведение пламени при турбулентном режиме объясняется тем, что в зону горения начинает поступает гораздо большее количество горючего газа, то есть в момент времени должно окисляться все больше и больше горючего, что приводит к увеличению размеров пламени и дальнейшей его турбулизации.

Газодинамический режим горения зависит от линейной скорости горючего вещества или смеси и характеризуется критерием Рейнольдса (мера отношения сил инерции и внутреннего трения в потоке):

× (для запоминания: "ведро молока")

где v - линейная скорость газового потока, м/с;

d - характерный размер потока, м;

r - плотность газа, кг/м 3 ;

m - динамический коэффициент вязкости, Н × с/м 2

Ламинарный режим наблюдается при Re < 2300, при 2300 < Re < 10000 режим переходный, а при Re > 10000 - турбулентный. Во всех случаях толщина d зоны горения (фронта) пламени d лам < d п epex < d т yp .

Из-за ограничений, налагаемых скоростью диффузии, горючие газы и пары зачастую не успевают прореагировать с кислородом воздуха полностью и продукты горения помимо летучих газов и паров содержат мелкие раскаленные конденсированные частички несгоревшего углерода органических веществ в виде сажи, которые излучают свет и тепло.

Излучение пламени определяется излучением продуктов горения в различном агрегатном состоянии.

Структура пламени

Пламя имеет свою структуру, знание которой крайне необходимо для понимания процесса горения в целом.

Непосредственно химическая окислительно-восстановительная реакция протекает в тонком поверхностном слое, ограничивающем пламя, называемом фронтом пламени .

Фронт пламени – тонкий поверхностный слой, ограничивающий пламя, непосредственно в котором протекают окислительно-восстановительные реакции.

Толщина фронта пламени невелика, она зависит от газодинамических параметров и механизма распространения пламени (дефлаграционный или детонационный) и может составлять от десятых долей миллиметра до нескольких сантиметров. Внутри пламени практически весь объем занимают горючие газы (ГГ) и пары. Во фронте пламени находятся продукты горения (ПГ). В окружающей среде находится окислитель.

Схема диффузионного пламени газовой горелки и изменение концентраций горючих веществ, окислителя и продуктов горения по сечению пламени приведены на рис. 1.2.

Толщина фронта пламени разнообразных газовых смесей в ламинарном режиме составляет 0,5 – 10 -3 см. Среднее время полного превращения топлива в продукты горения в этой узкой зоне составляет 10 -3 –10 -6 с.

Зона максимальных температур расположена на 5-10 мм выше светящегося конуса пламени и для пропан-воздушной смеси составляет порядка 1600 К.

Диффузионное пламя возникает при горении, когда процессы горения и смешения протекают одновременно.

Как отмечалось ранее, главное отличие диффузионного горения от горения заранее перемешанных горючих смесей состоит в том, что скорость химического превращения при диффузионном горении лимитируется процессом смешения окислителя и горючего, даже если скорость химической реакции очень велика, интенсивность горения ограничена условиями смешения.

Важным следствием этого представления является тот факт, что во фронте пламени горючее и окислитель находятся в стехиометрическом соотношении. В каких соотношениях не находились бы подаваемые раздельно потоки окислителя и горючего, фронт пламени всегда устанавливается в таком положении, чтобы поступление реагентов происходило в стехиометрических соотношениях. Это подтверждено многими экспериментами .

Движущей силой диффузии кислорода в зону горения является разность его концентраций внутри пламени (С О = 0) и в окружающем воздухе (начальная С О = 21%). С уменьшением этой разности скорость диффузии кислорода уменьшается и при определенных концентрациях кислорода в окружающем воздухе – ниже 14-16 %, горение прекращается. Такое явление самопроизвольного затухания (самозатухания) наблюдается при горении в замкнутых объемах.

Каждое пламя занимает в пространстве определенный объем, внешние границы которого могут быть четко или нечетко ограничены. При горении газов форма и размеры образующегося пламени зависят от характера исходной смеси, формы горелки и стабилизирующих устройств. Влияние состава горючего на форму пламени определяется его влиянием на скорость горения.

Высота пламени является одной из основных характеристик размера пламени. Это особенно важно при рассмотрении горения и тушения газовых фонтанов, горения нефтепродуктов в открытых резервуарах.

Высота пламени тем больше, чем больше диаметр трубы и больше скорость истечения, и тем меньше, чем больше нормальная скорость распространения пламени.

Для заданной смеси горючего и окислителя высота пламени пропорциональна скорости потока и квадрату диаметра струи:

где - скорость потока;

Диаметр струи;

Коэффициент диффузии.

Но при этом форма пламени остается неизвестной и зависит от естественной конвекции и распределения температур во фронте пламени.

Эта зависимость сохраняется до определенного значения скорости потока. При возрастании скорости потока пламя турбулизируется, после чего прекращается дальнейшее увеличение его высоты. Этот переход совершается, как уже отмечалось, при определенных значениях критерия Рейнольдса.

Для пламен, когда происходит значительное выделение несгоревших частиц в виде дыма, понятие высота пламени теряет свою определенность, т.к. трудно определить границу сгорания газообразных продуктов в вершине пламени.

Кроме того, в пламенах, содержащих твердые частицы, по сравнению с пламенами, содержащими только газообразные продукты сгорания, значительно возрастает излучение.

Химические и физические процессы в пламени

В пламени одновременно протекают химические и физические процессы, между которыми существуют определенные причинно-следственные связи.

К химическим процессам в пламени относятся:

на подходе к зоне горения:

Термическое разложение исходных веществ с образованием более легких продуктов (водорода, оксидов углерода, простейших углеводородов, воды и т.д.);

во фронте пламени:

Термоокислительные превращения с выделением теплоты и образованием продуктов полного (диоксида углерода и воды) и неполного горения (оксида углерода, сажи, копоти, смол и др.);

Диссоциация продуктов горения,

Ионизация продуктов горения.

К физическим процессам в пламени относятся:

Тепломассоперенос во фронте пламени;

Процессы, связанные с испарением и доставкой летучих горючих веществ в зону горения.

Скорость переноса (диффузии) веществ имеет решающее значение, например, в неоднородных системах, где она гораздо меньше скорости химических реакций окисления. Соотношение скорости химических превращений и физических процессов определяет режим процесса горения.

Распространение пламени в пространстве

Возникновение горения или зажигание - только начальная стадия пр о цесса горения, его инициирование. Данная стадия, безусловно, важна с точки зрения профилактики пожаров и взрывов. Но предотвратить их не всегда удается, поэтому для практических работников пожарной охраны бол ь шое значение имеет возможность прогнозирования динамики развития гор е ния, а именно, в каком режиме и с какими параметрами будет развиваться пожар или взрыв на реальных объектах. Кроме того, в практической деятел ь ности приходится сталкиваться с необходимостью реставрации картины развития уже происшедших пожаров и взрывов. Для этого необходимо знать основные закономерности процессов распространения, развития горения. Эти сведения необходимы также для правильного выбора наиболее эффе к тивного вида и способа применения огнетушащего средства в конкретных условиях.

Наиболее простая схема горения – горение газов и паров. Смешиваясь с окислителем (в большинстве случаев кислородом воздуха), они образуют горючую смесь. Как было сказано выше, горение может быть диффузионным и кинетическим.

При диффузионном горении газов распространение пламени происходит по мере смешивания горючего с окислителем, это мы разбирали выше.

При кинетическом горении газов, распространение пламени может происходить по механизму дефлаграции (нормальное горение) и детонации.

Нормальное или дефлаграционное горение - это распространение пламени по однородной горючей среде, при котором фронт пламени движется вследствие ее послойного разогрева по механизму теплопроводн о сти.

Дефлаграционное пламя распространяется с небольшой скоростью, порядка нескольких метров или десятков метров в секунду. Передача тепл о ты в этом случае осуществляется послойно по механизму теплопроводн о сти.

При дефлаграционном горении пламя распространяется со скоростью, называемой нормальной скоростью распространения пламени.

Сущность механизма теплового распространения пламени, как б ы ло установлено выше, заключается в передаче теплоты из зоны горения тепл о проводностью и разогрев прилегающего слоя свежей горючей смеси до темпер а туры самовоспламенения.

Опасность дефлаграционного горения, помимо упомянутого выше, заключается еще и в том, что при определенных условиях дефлаграция может пере й ти в детонацию.

Детонация – это режим горения, при котором фронт пламени распространяется за счет самовоспламенения горючей смеси во фронте бег у щей впереди ударной волной.

Скорость распространения пламени при детонации целиком и полностью определяется скоростью распр о странения ударной волны.

Скорость детонации в реальных горючих газовых системах значител ь но выше, чем дефлаграции. Она может достигать 3 км/с. Это обуславливает большую разрушительную способность и опасность детонационной волны.

Огромный профессиональный интерес для пожарных специалистов пре д ставляет явление самопроизвольного возникновения детонационного режима горения. Оно довольно часто наблюдается при горении одн о родных паро- и газо-воздушных смесей в трубопроводах, различных узостях между оборудованием, в кабельных тоннелях, емкостях и т.п. В этих местах нормальный, дефлаграционный режим горения может перейти в детонацио н ный.

Как и дефлаграция, детонация газовых систем возможна только в опред е ленной области концентраций горючего и окислителя.

ЗАКЛЮЧИТЕЛЬНАЯ ЧАСТЬ (2 мин.)

Преподаватель отвечает на вопросы обучающихся, приводит список литературы, рекомендуемый для самостоятельного углубленного изучения темы.

Е22Н

Е а

Е К

Рис. 1.2. Распределение частиц по энергиям:

N – число частиц с данной энергией;

N 0 – общее число частиц.

N /N 0

при Т 1

ри Т 2

Рис. 1.3. Схема протекания неразветвленной (а) и

Разветвленной (б) цепных реакций.

(а)

(б)

Горючие вещества и материалы

ОРГАНИЧЕСКИЕ

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ

Растительного и животного происхождения:

Древесина, хлопок, джут, масла, жиры, смолы и т.д.

Ископаемые и их производные:

Каменный и бурый уголь, нефть, газ, нефтепродукты, кислородсодержащие соединения, синтетические полимеры

Металлы и их производные:

Щелочные и щелочноземельные и др. металлы

Неметаллы и их производные:

Сера, фосфор, кремний и т.д.

Гор. газ

Воздух

Воздух

Гор. газ

Воздух

Воздух

О 2

О 2

ГГ+

пары

ПГ

ГГ

пары

О 2

О 2

С% 100

ПГ

ПГ

Рис 1.2 Схема диффузионного пламени газовой горелки (а) и изменение концентрации исходных веществ и продуктов горения по сечению пламени (б)

n1.doc

ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ГОРЕНИИ

Г орение всегда сопровождается химическими превращениями. Горе­ние в среде воздуха - взаимодействием горючего вещества с кисло­родом. Однако следует иметь в виду, что окислителями в процессе горе­ния могут выступать окислы азота, галоиды, озон. Известны процессы го­рения, протекающие с участием только одного исходного продукта - со­единения, способного к быстрому распаду. Примерами таких соединений являются ацетилен и гидразин.

Химические процессы, протекающие при горении, чрезвычайно сложны. Даже для простейшего случая - горения водорода в кислороде, обобщенное уравнение которого имеет вид

2Н 2 + 0 2 = 2Н 2 0,

Установлено и изучено несколько десятков элементарных стадий.

К настоящему времени достаточно подробно исследованы механиз­мы химических превращений при горении лишь нескольких веществ: во­дорода, оксида углерода, метана и этана. Эти знания используются для прогнозирования условий воспламенения и горения многих веществ.

2.1. Цепные реакции

Цепные реакции в отличие от обычных химических превращений характеризуются возникновением в каждом элементарном акте активной частицы: атома, обладающего неспаренным электроном, свободного ра­дикала или иона. Появление активных частиц вызывает цепь превращений исходных веществ в продукты реакции. Атомы, свободные радикалы и ионы более реакционноспособны, чем валентнонасыщенные молекулы. Поэтому, несмотря на значительные затраты энергии, необходимые для разрыва химических связей и образование активных частиц, цепное раз­витие реакции зачастую оказывается энергетически выгоднее, чем непо­средственное взаимодействие между молекулами.

Процессы горения в основном протекают по цепному механизму. Цепные реакции - сложные реакции, протекающие в несколько ста­дий, представляющих собой:

• 
  зарождение цепей (инициирование), при котором образуются ак­тивные частицы;
• 
  продолжение цепей, при которой активные частицы вступают в химическое взаимодействие с исходными веществами, в результате чего образуются новые активные частицы;
• 
  обрыв цепей, при котором происходит «гибель» активных частиц с образованием конечных продуктов реакции

Существуют неразветвленные и разветвленные цепные реакции. В неразветвленных на каждую активную частицу, израсходованную в реакциях продолжения цепи, приходится одна вновь возникающая. Число образовавшихся молекул продуктов на одну начальную актив­ную частицу называется длиной цепи. Длина цепей в реакциях горения колеблется от сотен тысяч до десятков миллионов. На скорость нераз­ветвленных цепных реакций могут влиять незначительные примеси веществ, способные эффективно взаимодействовать с активными час­тицами - ингибиторами горения.

Некоторые вещества - инициаторы - облегчают образование активных частиц и тем самым ускоряют неразветвленные цепные ре­акции.

В разветвленных цепных реакциях на одну активную частицу, расходующуюся при продолжении цепи, образуются две или более ак­тивные частицы. Одна из них продолжает первичную цепь, а другие начинают новые цепи, образуя разветвления (рис. 2.1).

" Рекомбинация - процесс образования нейтральных атомов или молекул из заря­ женных частиц. Образующиеся при рекомбинации атомы и молекулы могут нахо­ диться в основном или возбужденном состоянии.

Рис. 2.1. Схематическое изображение реакционных цепей:

а) разветвление в каждом звене цепи

6) редкое разветвление

Например, при горении водорода в реакции зарождения цепи:

Образуется активный атом. В реакции продолжения цепи:

Происходит увеличение числа активных атомов, являющихся началом но­вых цепей.

Разветвленные цепные реакции могут протекать в стационарном режиме, при котором скорость разветвления меньше скорости гибели ак­тивных частиц, и в нестационарном, при котором гибель происходит мед­леннее, чем разветвление. В последнем случае скорость цепной реакции возрастает по экспоненциальному закону и лимитируется только расходо­ванием исходных веществ. Переход от стационарного к нестационарному режиму происходит скачкообразно при незначительном изменении усло­вий протекания реакции: температуры, давления или концентрации одно­го из реагирующих веществ. Такое быстрое ускорение рассматривается как самовоспламенение реакционной смеси или цепной взрыв.

Открытие разветвленных цепных реакций имело огромное значение для создания теории процессов горения. Доказано, что существует два ти­па воспламенения: тепловое и цепное. Закономерности, установленные в

Теории цепных процессов, позволяют эффективно влиять на развитие и подавление процессов горения при пожарах.

Зарождение цепей. Процесс зарождения начальных активных цен­тров играет большую роль в развитии неразветвленных цепных реакций. Он компенсирует убыль активных центров при реакциях обрыва цепи. Этот механизм определяет условия формирования стационарного режима в начальной период накопления активных центров. При небольшой ско­рости инициирования этот период может быть значительным.

Большинство химических реакций в пламенах отличается значи­тельным запасом энергии активных центров. В этих условиях иницииро­вание активных центров связано с преодолением значительного энергети­ческого барьера.

При этом важную роль играют факторы, обеспечивающие значитель­ную скорость возникновения активных центров: химически активные добав­ки, излучение, электрический разряд, продукты радиоактивного распада.

Среди факторов, значительно облегчающих генерирование активных центров, следует отметить гетерогенные реакции. В молекулах горючих веществ, адсорбированных на твердой поверхности, межатомные связи ос­лаблены и для их разрыва требуется меньшая затрата энергии. В этих усло­виях скорость генерирования активных центров существенно выше, чем в газовом объеме. Энергия активации при гетерогенном взаимодействии компонентов горючей смеси также ниже, чем при гомогенном. Гетероген­ное инициирование активных центров в условиях протекания реальных процессов горения представляет собой важный фактор ускоренного дости­жения стационарного режима при неразветвленных цепных процессах.

Некоторые особенности характеризуют неразветвленные цепные ре­акции, протекающие с участием атомарных компонентов. В отсутствие примесей, взаимодействующих с активными центрами без регенерации, обрыв цепей становится возможным только при рекомбинации атомов путем тройных соударений и на поверхности.

При любой температуре все газообразные вещества частично диссо­циированы. Некоторая часть молекул распадается на атомы. При этом суще­ствует равновесие между процессами диссоциации и объединением атомов в молекулы. Степень диссоциации экспоненциально зависит от температуры.

Если в горючей смеси отсутствуют примеси, обрывающие цепи, то концентрация атомарных компонентов реакции практически не изменяет­ся. Вступившие в реакцию атомы тотчас регенерируются в таком же ко-

Корольченко А.Я. Процессы горения и взрыва

Личестве. Начальное инициирование компенсирует прореагировавшие атомы в том же количестве, что и в нереагирующей системе. Стационар­ная реакция не влияет на этот процесс. Равновесие одного их компонентов реакции, отличающегося наименее прочной связью между атомами в мо­лекуле, является характерной особенностью подобного режима. Концен­трация другого атомарного компонента при этом квазистационарна, но больше равновесной.

При гомогенном инициировании реакций горения стационарный режим установится только спустя некоторый промежуток времени, по­скольку диссоциация требует большой энергии активации. В течение это­го периода скорость диссоциации превосходит скорость рекомбинации, и в реагирующей системе происходит накопление активных центров. Ско­рости обоих процессов сравниваются только после увеличения концен­трации активных центров до равновесной. Этот промежуток времени на­зывается периодом индукции.

Присутствие в качестве катализатора в зоне реакции твердой по­верхности не изменяет состояние термодинамического равновесия. Ката­лизатор в равной степени влияет на прямую и обратную реакции. Актив­ные центры не только зарождаются на твердой поверхности, но и обры­ваются на ней. Однако присутствие катализатора ускоряет достижение состояния равновесия диссоциации.

Если в горючей смеси присутствуют активные примеси, способные уча­ствовать в реакциях обрыва цепей, то они снижают концентрации активных центров. При этом нарушается равновесная диссоциация одного из исходных компонентов, что замедляет реакцию и может привести к ее прекращению.

Эксперименты показывают, что при инициировании неразветвлен-ной цепной реакции внешним источником (например, источником света) концентрация активных центров на начальном этапе развития процесса горения может существенно превосходить равновесную.

При протекании разветвленных цепных реакций условия начального инициирования оказывают существенное влияние на развитие реакции. У медленно развивающихся процессов добавление частично прореагиро­вавшей смеси к исходной сокращает период индукции и ускоряет момент возникновения пламенного горения.

Продолжение цепей. Характерной особенностью неразветвленных цепных реакций является квазистационарность концентрации активных центров. При отсутствии обрыва цепей активные частицы образуются в

Глава 2. Химические процессы при горении

Таком же количестве, в котором и расходуются. Новые возникают лишь при начальном инициировании. При равенстве скоростей генерирования активных центров и обрыва цепей устанавливается постоянная концен­трация активных центров и стационарный режим реакции. Скорость реак­ции будет снижаться по мере расходования исходных компонентов.

В случае протекания разветвленной цепной реакции концентрация активных центров в реагирующей системе возрастает независимо от усло­вий их начального инициирования. Реализуется самоускоряющийся ре­жим реакции, имеющий лавинообразный характер. В этом случае для полного превращения исходных компонентов в конечные продукты реак­ции достаточно одного начального активного центра.

Кинетическое уравнение разветвленной ценной реакции выглядит следующим образом. Изменением концентраций устойчивых исходных компонентов во времени в первом приближении можно пренебречь, а учитывать только более быстрые изменения концентрации активных цен­тров п. Изменения этой скорости определяется скоростью начального инициированияи соотношением скоростей реакций разветвления и об­рыва цепей. Скорость начального инициирования не зависит от концен­трации присутствующих в системе активных центров. Скорости процес­сов разветвления и обрыва пропорциональны концентрациям активных центров. При этих условиях общий баланс образования и расходования активных центров определяется суммой скоростей процессов иницииро­вания, разветвления и обрыва:

(2.1)

Гдеи- константы скоростей реакций разветвления и обрыва. Обозначив, получим:

(2.2)

Припроизводная по времени концентрации активных центров

Положительна. При этом скорость реакции возрастает во времени. Эта особенность разветвленных цепных реакций обусловлена размножением активных центров при таких режимах, когда скорость реакции разветвле­ния превышает скорость реакции обрыва цепей.

Корольченко А.Я. Процессы горения и взрыва

Если до начала реакции система не содержала активные центры, т.е. при t = 0, n = 0 интегрирование уравнения (2.2) дает:

(2.3)

Суммарная скорость реакции СО определяется скоростью процесса разветвления. Конечные продукты образуются только при этой реакции. На каждый элементарный акт разветвления цепи образуютсямолекул конечного продукта. Из этого следует:

(2.4)

Развитие цепной реакции во времени определяется соотношением констант скоростей реакций разветвления и обрыва цепейиПри т.е. припоказатель экспоненты в уравнении (2.4) положителен и ре-

Акция неограниченно самоускоряется. В начальный период развития ре­акциисправедливо соотношение:

(2.5)

Вследствие того, что скорость начального инициирования мала, за­метное химическое превращение в начальный период отсутствует. Спустя некоторое время величинастановится существенно больше единицы. После этого скорость реакции в соответствии с уравнением (2.4) начинает быстро возрастать и достигает очень больших значений, хотя до этого бы­ла практически неощутимой.

Наличие периода задержки (периода индукции) при развитии цеп­ной реакции обусловлено необходимостью накопления в реагирующей системе определенного количества активных центров. Только после этого химическое превращение становится заметным.

Величину периода индукции при цепных реакциях определяют со­отношения скоростей процессов разветвления и обрыва цепей, а не ско­рость начального инициирования. В свою очередь скорости реакций раз­ветвления и обрыва обусловлены химическими особенностями каждой реагирующей системы, определяются зависимостями от температуры и концентраций исходных компонентов. Особенность цепных реакций за-

Ключается в том, что процессы разветвления требуют значительной энергии активации, тогда как температурный коэффициент константы скорости процесса обрыва близок к нулю. У реакций обрыва цепей всех трех типов: при объемной и гетерогенной рекомбинациях, при взаимо­действии радикалов с активными примесями энергии активации равны нулю.

При повышении температуры, общего давления смеси или измене­нии концентрации реагирующих компонентов возможно такое изменение констант скоростей разветвления и обрыва, при котором реакция перехо­дит от стационарного режима к нестационарному. Особенность этого процесса заключается в скачкообразности перехода от одного режима к другому, в изменении скорости реакции от пренебрежимо малой величи­ны к неограниченно возрастающей.

Протекание некоторых цепных реакций сопровождается образова­нием промежуточных продуктов, отличающихся сравнительной устойчи­востью, но при этом обладающих способностью генерировать активные центры. К таким реакциям относятся, например, реакции горения углево­дородов, в качестве промежуточных продуктов при которых образуются перекиси и альдегиды. Это приводит к разветвлениям цепи. Однако, вследствие относительной устойчивости промежуточных продуктов уско­рение реакции растягивается во времени. Подобные замедленные разветв­ления цепей называются вырожденными.

Цепные реакции с обычным радикальным механизмом разветв­ления, как правило, из-за высокой активности радикалов протекают достаточно быстро. Образующиеся радикалы либо инициируют быст­ро ускоряющуюся реакцию, либо рекомбинируют и выходят из про-цесса.

Обрыв цепей. Активная частица, как и всякая газовая молекула, со­вершает внутри реагирующей системы хаотические движения, сталкива­ясь с другими молекулами. При этом существует определенная вероят­ность при каком-то столкновении взаимодействия с другой активной час­тицей или молекулой и образования новой активной частицы, продол­жающей путь предыдущей. Развитие цепи реакции аналогично броунов­скому движению инертных молекул, хотя перенос активных центров со­провождается химической реакцией. На пути развития цепи чередуются активные центры двух или более типов.

Корольченко А.Я. Процессы горения и взрыва

Цепь реакций продолжается до момента, когда активная частица не вступит в реакцию без регенерации. В этом случае происходит так назы­ваемый обрыв цепи. Процессы обрыва играют большую роль в кинетике цепных реакций. Возможны два типа реакций, ведущих к гибели актив­ных центров:

• 
  гомогенный обрыв (гибель в объеме реагирующей смеси);
• 
  гетерогенный обрыв (гибель на твердой поверхности) Гомогенный обрыв цепей возможен при одном из двух процессов:

Гетерогенный обрыв цепей происходит на частицах сажи, образую­щейся при горении, или на поверхности твердых горящих материалов. Обрыв цепей на твердой поверхности можно рассматривать как диффу­зию активных центров из газовой смеси к этой поверхности, на которой они исчезают. Механизм рекомбинации на твердой поверхности заключа­ется в том, что активная частица, обладающая повышенной реакционной способностью, сорбируется* на поверхности. Сорбированные на соседних участках радикалы рекомбинируют между собой, поскольку для этого процесса не существует энергетических и пространственных препятствий. Образовавшиеся в результате рекомбинации молекулы устойчивых со­единений не участвуют больше в развитии цепной реакции.

Однако не каждое соударение активной частицы с твердой поверх­ностью приводит к ее адсорбции. Возможно ее отражение от поверхности. Вероятность адсорбции активного центра твердой поверхностью называ­ется коэффициентом аккомодации. Этот коэффициент является характе­ристикой химического сродства активной частицы и поверхности. В прак­тически важных случаях активная частица после отражения от стенки не удаляется от нее далеко. Существует вероятность новых соударений со стенкой до тех пор, пока не произойдет ее аккомодация. Из-за этого про­цесса в определенных условиях скорость реакции практически не зависит от коэффициента аккомодации. Процесс протекает таким образом, как ес-

* Сорбция - поглощение твердым телом (или жидкостью) вещества га окружающей среды. Поглощающее тело называется сорбентом, поглощаемое - сорбатом. Разли­ чают поглощение всей массой сорбента (абсорбция) и поверхностным слоем (ад­сорбция). Сорбция, обусловленная взаимодействием химического типа между по­ верхностью твердого сорбента и сорбатом называется хемосорбцией.

Глава 2. Химические процессы при горении

Ли бы обрыв цепи происходил при каждому соударении. Концентрацию активных центров у поверхности можно принимать равной нулю.

При отсутствии в реагирующей смеси активных примесей обрыв цепей может происходить либо на твердых поверхностях, либо гомогенно путем рекомбинации радикалов в объеме. При реальных пожарах реали­зуется, в основном, второй путь.

Определенное влияние на кинетику цепных реакций оказывают до­бавки в реагирующую систему инертных газов. Инертные добавки увели­чивают число соударений с активными частицами, увеличивают вероят­ность обрыва цепей и, соответственно, тормозят общую реакцию.

Более эффективное торможение цепных реакций достигается при введении в реагирующую смесь химически активных добавок - ингиби­торов. Ингибиторы взаимодействуют с активными центрами, ведущими реакцию, обрывая цепи. Кинетика реакции в ингибированной смеси опре­деляется условиями конкуренции ингибитора и основных компонентов реакции при взаимодействии с активными центрами. При высокой эффек­тивности ингибитора и умеренной скорости генерирования новых актив­ных центров уже небольшие добавки ингибитора могут полностью подав­лять протекание цепной реакции.

Процессы ингибирования имеют большое значение в практике по-жаровзрывобезопасности. Использование ингибиторов позволяет эффек­тивно влиять на процессы горения.

2.2. Химические процессы при горении водорода

Взаимодействие молекулы водорода с молекулой кислорода проте­кает сложным путем через ряд последовательных стадий. В настоящее время твердо установлено, что горение водорода происходит по цепному механизму, причем роль активных центров играют частицы . Последовательность и значение элементарных реакций при горении водорода описаны очень подробно для различных условий возникновения и развития водородных пламен.

Наиболее подробный анализ процесса горения водорода в режиме самовоспламенения экспериментальным и расчетным методами выполнен профессором А. Н. Баратовым. Им предложена следующая схема процес­са, включающая четырнадцать основных элементарных реакций:

Корольченко А.Я. Процессы горения и взрыва

Зарождение активных центров происходит по реакции

Продолжение цепей по реакциям

(2) (3) (4) (5)

Разветвление цепей

(6) (7) (8)

Обрыв цепей

(9) (10)

(П) (12) (13)

Концентрация атомов водорода в начальной стадии процесса само­воспламенения составляет незначительную часть от начального содержа­ния водорода. При развитии цепной реакции скорость превращения моле­кулярного водорода становится столь высокой, что он расходуется за со­тые доли секунды.

2.3. Химические реакции при горении оксида углерода

Взаимодействие оксида углерода с кислородом представляет собой важнейшую для процессов горения реакцию. Протекание этой реакции во

Многих случаях определяет закономерности горения углеродсодержащих веществ. Для реакции характерен разветвленный цепной механизм. Она отличается рядом особенностей.

Длительное время существовало убеждение, что абсолютно сухая смесь СО и 0 2 не может воспламеняться и гореть. Однако тщательно по­ставленные опыты, в которых отсутствие воды контролировалось с по­мощью масс-спектрографа, показали, что воспламенение возможно и для сухой смеси. При этом следует отметить, что присутствие в системе СО + 0 2 паров воды или водорода активизирует процесс воспламенения и горе­ния за счет увеличения количества возможных активных центров. Уско­ряющее действие воды особенно заметно при малых ее концентрациях.

Горение оксида углерода в присутствии паров воды или небольших добавок водорода происходит с участием следующих элементарных про­цессов:

Радикалы, Н0 2 , образующиеся по реакции (VI), могут продолжать цепь (реакция VIII) или приводить к ее обрыву по реакция (IX-XII).

Для оценки условия перехода медленного окисления СО в цепной взрыв оценим вероятность обрыва цепи через радикал Н0 2; при этом уч­тем, что роль реакций (X) и (XI) в обрыве цепи будет несущественной по

Сравнению с реакцией (IX), поскольку константы скоростей процессов (IX-XI) при температурах порядка 1000К близки между собой, но концен­трации радикалов и значительно меньше концентрации атомов водорода, поскольку радикалы и обладают большей химической активностью. Поэтому вероятность обрыва цепи через радикал Н0 2 может быть записана в виде:

Где- константы скоростей соответствующих реакций.

При дальнейшем анализе будем рассматривать лишь систему реак­ций (I-VII), считая реакцию (VI) обрывом цепи с эффективной константой скоростиПрисутствие множителя 2 в этом выражении обу-

Словлено тем, что в результате протекания последовательных процессов (VI) и (IX) происходит гибель двух активных центров-атомов Н. Исходя из этого, получено следующее условие перехода окисления СО в цепной взрыв:

(2.7)

При температуре 1000К

Поэтому при условии, когда

Влияние величины

На решение уравнения (2.7) будет слабым.

42.

В случаеили(что наблюдается в

Реальных пламенах СО), уравнение (2.7) преобразуется к виду:

(2.8)

Таким образом, условие горения оксида углерода в воздухе в значи­тельной степени определяется присутствием и закономерностями горения водорода. Окисление СО по реакции (I) зависит от концентрации радика­лов ОН, образующихся в реакциях с участием водорода.

Особенность реакции горения оксида углерода заключается в ее рез­вом торможении при введении в реагирующую систему малых добавок веществ, обладающих высоким сродством к атомам водорода. Такими веществами, ингибирующими горение СО, являются галоиды и галоиди-роизводные углеводородов. Их ингибирующее действие обусловлено об­рывом реакционных цепей при взаимодействии с атомами водорода по реакции

2.4. Горение углеводородов

Рассмотрение процессов горения водорода и оксида углерода пока­зывает сложность механизма реакции горения. В случае Н 2 и СО реакция протекает как цепная с участием множества элементарных стадий и про-межуточных продуктов. Поэтому естественно ожидать, что механизм ре-акций горения более сложных по строению веществ - углеводородов еще более сложен и эффекты, сопровождающие процессы воспламенения и горения этих соединений более многообразны.

Имеющиеся в настоящее время сведения о природе химических пре­вышений углеводородов в процессе их горения позволяют с некоторым приближением объяснить наблюдаемые эффекты.

Установлено, что в углеводородных пламенах, наряду с уже извест­ными активными частицами, присутствует большое количество промежуточных продуктов более сложного строения. В ряде случаев они становятся источниками зарождения новых цепей. Основную роль в про­цессах воспламенения и горения углеводородов играют следующие типы промежуточных соединений:

Корольченко А.Я. Процессы горения и взрыва

1. Углеводородные радикалы, представляющие собой молекулу уг­
леводорода, у которой удалены один или несколько атомов водорода. Эти
остатки называются алкилами (СНз - метил; С2Н5 - этил; С3Н7 - пропил и
т.д.). Из-за высокой реакционной способности алкилы в свободном виде
длительно не существуют. Присутствуют в пламенах в виде промежуточ­
ных продуктов. При взаимодействии с другими молекулами ведут себя
как самостоятельная структурная группа. Углеводородные радикалы
обычно изображают буквой R.

2. Перекиси - соединения общей формулы R-00-R".
3.Альдегиды - соединения типа

Простейшими альдегидами являются муравьиный (формальдегид) и уксусный (ацетальдегид). Эти вещества все-

Гда присутствуют в продуктах неполного сгорания углеводородов.

Зарождением цепи при горении углеводородов может стать любая реакция, в которой образуются углеводородные радикалы. Это может быть реакция разложения молекулы этана с образованием двух свободных метальных групп:

Или реакция углеводорода с кислородом:

Продолжение цепей происходит в результате реакций образования | перекисей или гидроперекиси:

Разветвление цепей осуществляется при разложении гидроперекиси.

Пиролиз или термическое разложение биомассы происходит при доста­точно высоких температурах с образованием смеси горючих газов, ко­торые сгорают с кислородом воздуха. При низкотемпературном пиро­лизе образуется значительное количество углистого остатка.

При пламенном сгорании газов высокая скорость тепловыделения и тепловой поток, содержащий достаточное количество энергии для распространения фронта пламени, обеспечивают газификацию сырья (рис. 10). При значениях температуры или интенсивности теплового по­тока ниже определенного уровня может иметь место медленное горение или неполное сгорание твердой углистой фазы, сопровождающиеся дымлением или эмиссией недоокисленных продуктов пиролиза. Подоб­ное можно наблюдать при сжигании клетчатки небольшой плотности

Или другого пористого материала. Углистое вещество окисляется мед­ленно за счет диффузионно проникающего воздуха. Скорость тепловы­деления небольшая при отсутствии значительных тепловых потерь. Те­пловой поток обеспечивается конвекцией или теплопроводностью.

При полном сжигании постоянная скорость сгорания однородного топлива определяется как

Где Ir-интенсивность реакции, АЯ-теплота сгорания, dw/dt-скорость перемещения масс.

Для биомассы, используемой в качестве топлива, это уравнение дает приближенную скорость тепловыделения при постоянной скорости сго­рания. Состав и АН продуктов пиролиза могут изменяться, а полнота сгорания при равновесном состоянии не зависит от dw/dt. Для того чтобы определить скорость тепловыделения и генерируемую энергию в чистом виде, необходимо учитывать содержание влаги и неорганиче­ских веществ в топливе.

Теплота сгорания АнЦр определяется расчетным путем при допуще-
ніш, что горение топлива происходит в соответствии с реакцией

Топливо + 02 -> С02 + н20 (4)

При температуре 25°С.

Поскольку в действительности Горение происходит при более высо­ких температурах (х°С), то

АНХ° = ДЯг205р + ff5°c Ср(С02) dT+

Jfs* Cp(H20) dT+ ДНІс5пар(Н20) -

125 Ср(топлива)dТ - |2°5° Ср(О2)dT. (5)

Уравнение (5) учитывает изменение теплоемкости продуктов сгора­ния при увеличении температуры от 25 до х°С и теплоты парообразова­ния воды. Для С02, Н20 и 02 значения теплоемкости могут быть определены с помощью интегральных уравнений Спенсера, поскольку теплоемкость является функцией только температуры. В соответствии с этими расчетами для повышения температуры С02, Н20 и 02 от 25 до 400°С требуется соответственно 89,24; 174,8 и 86,99 кал/г. Теплота парообразования воды при 25°С равна 582,3 кал/г. Количество веще­ства, содержащего 1 г сухого горючего, рассчитывается на основании элементного анализа по содержанию углерода и водорода и при допу­щении, что разность приходится на кислород или продукты, теплоем­кость которых остается постоянной. Единственным экспериментально определенным показателем является теплоемкость топлива, измерение которой производится с помощью дифференциально сканирующего ка­лориметра. В табл. 6 приводятся экспериментально определенные ДНгор и поправки для расчета значений ДНгор различных топлив. По­правки на температуру по сравнению с суммарной теплотой сгорания невелики, хотя ими, безусловно, нельзя пренебрегать. Важным факто­ром при расчете является корректировка на теплоту испарения воды, образующейся в процессе сгорания вещества. Наибольшие поправки приходятся на целлюлозу с относительно высоким содержанием водо­рода. Поправка уменьшается для лигнинового топлива, имеющего мо-

Лекулярную структуру с большей ненасыщенностью. Поскольку доля теплоемкости образующихся газов по сравнению с теплотой парообра­зования невелика [уравнение (5)], поправка на теплоту сгорания будет изменяться с температурой незначительно.

Приведенные выше поправки были определены на сухую массу без учета содержания азота в воздухе. Для топлива с содержанием у% вла­ги потребуются дополнительные поправки, определяемые следующим уравнением:

АЯв*;ага = АН* - ^ 582,3 - ^0,435 (х - 25). (6)

Это уравнение учитывает количество горючего вещества, а также энергию, затрачиваемую на испарение и нагрев паров содержащейся влаги.

Аналогичным образом вводятся поправки на содержание неоргани­ческих веществ, особенно для топлива, состоящего из городских и сель­скохозяйственных отходов, в которых содержится большое количество золы. Система сжигания топлива конструируется таким образом, чтобы снизить до минимума потери тепла, обусловленные содержанием в то­пливе влаги и продуктами сгорания; для этого горячие газы пропу­скают через свежее топливо. Кроме того, для увеличения эффективности топлив процесс горения следует проводить при более высоких темпера­турах с тем, чтобы, насколько это возможно, полнее использовать те­пло горячих газов.

Эффективность сгорания топлива и системы в целом зависит также от количества и температуры поступающего воздуха, содержащего около 21% кислорода и 78% азота. При недостатке кислорода происхо­дит неполное сгорание топлива, а наличие в системе избытка воздуха приводит к ее охлаждению.

Теоретические расчеты скорости горения dw/dt (или динамики пламе­ни) значительно сложнее, чем приведенная оценка теплоты сгорания. Скорость горения топлива определяется тепло - и массопередачей в си­стеме, а также составом топлива и размером его частиц. При низких температурах скорость горения определяется кинетикой пиролиза; при высоких температурах, когда реакции протекают с большими скоростя­ми, определяющим фактором становится тепло - и массопередача. Топ­лива с малыми размерами частиц, имеющими соответственно большую поверхность, сгорают быстрее, чем больших разме­ров, например бревна. Теоретические основы этого явления были уста­новлены на, модельных образцах в идеализированных условиях. Вы­явленные законы могут быть использованы для определения основного направления процесса, однако из-за сложности последнего количествен­ная оценка с их помощью довольно затруднительна.

Так, например, исследования кинетики горения клетчатки хлопчатни­ка в стекле показали, что в интервале температур 259-341 °С субстрат
активируется под действием промежуточных продуктов, а также с изме­нением физических и химических факторов, образуя около 200 глю - козных соединений. Активированные молекулы в последующем подвер­гаются пиролизу, результатом которого являются летучие и углистые вещества. Кинетика пиролиза клетчатки может быть описана с по­мощью следующей модели:

Летучие вещества

TOC \o "1-3" \h \z ^ w

К; v Клетчатка «Активная клетчатка» ^ , (7)

Углистое вещество + газы

Ki-(kv + kc)}