Неметаллы VI группы. Общая характеристика Селен теллур полоний общая характеристика элементов

В подгруппу кислорода входит пять элементов: кислород, сера, селен, теллур и полоний (радиоактивный металл). Это р-элементы VI группы периодической системы Д.И.Менделеева. Они имеют групповое название – халькогены , что означает «образующие руды».

Свойства элементов подгруппы кислорода

У атомов халькогенов одинаковое строение внешнего энергетического уровня - ns 2 nр 4 . Этим объясняется сходство их химических свойств. Все халькогены в соединениях с водородом и металлами проявляют степень окисления -2, а в соединениях с кислородом и другими активными неметаллами - обычно +4 и +6. Для кислорода, как и для фтора, не типична степень окис­ления, равная номеру группы. Он проявляет степень окисления обыч­но -2 и в соединении со фтором +2. Такие значения степеней окисления следуют из электронного строения халькогенов

У атома кислорода на 2р-подуровне два неспаренных электрона. Его электроны не могут разъединяться, поскольку отсутствует d-подуровень на внешнем (втором) уровне, т. е. отсутствуют свободные орбитали . Поэтому валентность кислорода всегда равна двум, а степень окисления -2 и +2 (например, в Н 2 О и ОF 2). Таковы же валентность и степени окисления у а тома серы в невозбужденном состоянии. При переходе в возбужденное состояние (что имеет место при подводе энергии, например при нагревании) у атома серы сначала разъединяются Зр — , а затем 3s -электроны (показано стрелками). Число неспаренных электронов, а, следовательно, и валентность в первом случае равны четырем (например, в SO 2), а во втором - шести (например, в SO 3). Очевидно, четные валентности 2, 4, 6 свойственны аналогам серы - селену, теллуру и полонию, а их степени окисления могут быть равны -2, +2, +4 и +6.

Водородные соединения элементов подгруппы кислорода отвечают формуле Н 2 R (R — символ элемента): Н 2 О, Н 2 S , Н 2 S е, Н 2 Те. Они называ ются хальководородами . При растворении их в воде образуются кислоты. Сила этих кислот возрастает с ростом по­рядкового номера элемента, что объясняется уменьшением энергии связи в ряду соединений Н 2 R . Вода, диссоциирующая на ионы Н + и ОН — , является амфотерным электролитом .

Сера, селен и теллур образуют одинаковые формы соединений с кислородом типа R О 2 и R О 3- . Им соответствуют кислоты типа Н 2 R О 3 и Н 2 R О 4- . С ростом порядкового номера элемента сила этих кислот убы вает. Все они проявляют окислительные свойства, а кислоты типа Н 2 R О 3 также и восстановительные.

Закономерно изменяются свойства простых веществ: с увеличением заряда ядра ослабевают неметаллические и возрастают металлические свойства. Так, кислород и теллур - неметаллы, но последний обладает металлическим блеском и проводит электричество.

Трансаргоноидные оксисоединения серы устойчивее соответствующих соединений хлора, а соединения фосфора еще устойчивее. Хлорная кислота и перхлораты являются сильными окислителями, тогда как серная кислота и сульфаты слабые окислители, а фосфорная кислота и фосфаты еще слабее. Это различие в свойствах соответствует значениям электроотрицательности х = 3 для Сl, 2,5 для S, 2,1 для Р, причем Δх (относительно кислорода) равно 0,5 для Сl, 1,0 для S, 1,4 для Р. Приведенные ниже характерные значения теплот реакции отражают увеличение значений Δх :

НСl (г.) + 2O 2 (г.) → НСlO 4 (ж.) + 8 кДж·моль -1

H 2 S (г.) + 2O 2 (г.) → H 2 SO 4 (ж.) + 790 кДж·моль -1

Н 3 Р (г.) + 2O 2 (г.) → Н 3 РO 4 (ж.) + 1250 кДж·моль -1

Устойчивым соединениям серы, селена и теллура соответствуют несколько значений степени окисления от -2 до +6, как показано на прилагаемой схеме:

6 SO 3 , H 2 SO 4 , SF 6 H 2 SeO 4 , SeF 6 TeO 3 , Te(OH) 6 , TeF 6

4 SO 2 , H 2 SO 3 SeO 2 , H 2 SeO 3 TeO 2

0 S 8 , S 2 Se Te

2 H 2 S, S 2- H 2 Se H 2 Te

Окислы серы

Нормальновалентная окись серы (моноксид) SО значительно менее устойчива, чем трансаргоноидные окислы SO 2 и SO 3 . Теплоты их образования имеют следующие значения:

1/8S 8 (к.) + 1/2O 2 (г.) → SО (г.) - 7 кДж·моль -1

1/8S 8 (к.) + O 2 (г.) → SО 2 (г.) + 297 кДж·моль -1

1/8S 8 (к.) + 3/2O 2 (г.) → SО 3 (г.) + 396 кДж·моль -1

Из первых двух уравнений следует, что разложение окиси серы на двуокись серы и серу сопровождается выделением большого количества тепла

2SО (г.) → 1/8S 8 (к.) + SО 2 (г.) + 311 кДж·моль -1

Поэтому не удивительно, что окись серы неизвестна как устойчивое соединение, а существует только в виде чрезвычайно реакционноспособных молекул в очень разреженном газообразном состоянии или в замороженных матрицах. Этот окисел имеет структуру

с двумя электронами, имеющими параллельные спины, и напоминает молекулы О 2 и S 2 .

Двуокись (диоксид) серы SО 2 образуется при горении серы или сульфидов, например пирита (FeS 2)

S + O 2 → SO 2

FeS 2 + 11O 2 → 2Fe 2 O 3 + 8SO 2

Это бесцветный газ с характерным резким запахом. Температуры плавления и кипения двуокиси серы -75 и -10 °С соответственно.

В лабораторных условиях двуокись серы обычно получают действием сильной кислоты на твердый кислый сульфит натрия

Н 2 SO 4 + NaHSO 3 → NaНSO 4 + Н 2 O + SO 2

Ее можно очистить и осушить, барботируя через концентрированную серную кислоту. Двуокись серы имеет следующую электронную структуру:

В этой структуре использована одна 3d -орбиталь, а также 3s -орбиталь и три 3p -орбитали. Экспериментально установленная длина связи сера- кислород равна 143 пм; это несколько меньше значения 149 пм, которого можно было бы ожидать для двойной связи. Угол О-S-О равен 119,5°.

Большие количества двуокиси серы идут на производство серной кислоты, сернистой кислоты и сульфитов. SO 2 убивает грибки и бактерии и находит применение при консервировании и сушке чернослива, урюка и других фруктов. Раствор кислого сульфита кальция Са(НSO 3) 2 , получаемый реакцией двуокиси серы с гидроокисью кальция, используют в производстве бумажной пульпы из древесины. Он растворяет лигнин - вещество, скрепляющее целлюлозные волокна, и освобождает эти волокна, которые затем перерабатывают в бумагу.

Трехокись (триоксид) серы SO 3 образуется в очень небольших количествах при горении серы на воздухе. Обычно ее получают окислением двуокиси серы воздухом в присутствии катализатора. Реакция образования этого соединения из простых веществ экзотермична, однако менее экзотермична (считая на атом кислорода), чем реакция образования двуокиси серы. Особенность равновесия

SO 2 (г.) + 1/2O 2 (г.) → SO 3 (г.)

заключается в том, что удовлетворительный выход SO 3 можно получить при низких температурах; реакция протекает почти полностью. Однако при низких температурах скорость реакции настолько мала, что прямое соединение реагирующих веществ нельзя положить в основу промышленного процесса. При высоких температурах, когда достигается удовлетворительная скорость реакции, выход низок вследствие неблагоприятного положения равновесия.

Решением этой проблемы явилось открытие соответствующих катализаторов (платина, пятиокись ванадия), которые ускоряют реакцию, не влияя на ее равновесие. Каталитическая реакция протекает не в газовой смеси, а на поверхности катализатора при соприкосновении с ней молекул. На практике двуокись серы, получаемую при сжигании серы или пирита, смешивают с воздухом и пропускают над катализатором при температуре 400-450°С. В этих условиях примерно 99% двуокиси серы превращается в трехокись серы. Этот метод используют главным образом при производстве серной кислоты.

Трехокись серы представляет собой газ, обладающий сильным коррозионным действием; он энергично соединяется с водой, давая серную кислоту

SO 3 (г.) + Н 2 O (ж.) → Н 2 SO 4 (ж.) + 130 кДж·моль -1

Рис. 8.3. Трехокись серы и некоторые кислородные кислоты серы.

Трехокись серы легко растворяется в серной кислоте с образованием олеума , или дымящей серной кислоты , состоящей в основном из дисерной кислоты Н 2 S 2 O 7 (называемой также пиросерной кислотой)

SO 3 + Н 2 SO 4 ⇔ Н 2 S 2 O 7

При 44,5°С трехокись серы конденсируется в бесцветную жидкость, отвердевающую при 16,8°С с образованием прозрачных кристаллов. Это вещество полиморфно, причем образующиеся при 16,8°С кристаллы являются неустойчивой формой (α-форма). Устойчивая форма - шелковистые кристаллы, похожие на асбест, которые образуются при непродолжительном выдерживании альфа-кристаллов или жидкости в присутствии следов влаги (рис. 8.3). Существует также несколько других форм этого вещества, однако они трудно поддаются изучению вследствие крайне медленного превращения одной формы в другую. При температуре выше 50°С кристаллы, похожие на асбест, медленно испаряются, образуя пары SO 3 .

Молекулы трехокиси серы в газовой фазе, в жидкости и в альфа-кристаллах обладают электронной структурой

Молекула имеет плоское строение с такой же длиной связей (143 пм), как и в молекуле двуокиси серы.

Свойства трехокиси серы в значительной степени можно объяснить меньшей устойчивостью двойной связи сера - кислород по сравнению с двумя одинарными связями между ними. Так, в результате реакции с водой одна двойная связь в трехокиси серы заменяется на две одинарные связи в образующейся серной кислоте

О возросшей устойчивости продукта свидетельствует большое количество теплоты, выделяющейся при реакции.

Сернистая кислота

Раствор сернистой кислоты Н 2 SO 3 получают растворением двуокиси серы в воде. Как сернистая кислота, так и ее соли, сульфиты, являются сильными восстановителями. Они образуют серную кислоту Н 2 SO 4 и сульфаты при окислении кислородом, галогенами, перекисью водорода и подобными им окислителями.

Сернистая кислота имеет структуру

Серная кислота и сульфаты

Серная кислота Н 2 SO 4 - один из самых важных химических продуктов, находящих применение в химической промышленности и связанных с ней отраслях. Это тяжелая маслянистая жидкость (плотность 1,838 г·см -3), слегка дымящая на воздухе вследствие выделения следов трехокиси серы, которые затем, соединяясь с парами воды, образуют капельки серной кислоты. Чистая серная кислота при нагревании дает пар, богатый трехокисью серы, а затем при 338°С кипит, сохраняя постоянный состав (98% Н 2 SO 4 и 2% Н 2 O). Это и есть обычная промышленная «концентрированная серная кислота».

Концентрированная серная кислота оказывает сильное коррозионное действие. Она жадно соединяется с водой; смешивание с водой сопровождается выделением большого количества тепла в результате образования иона гидроксония

Н 2 SO 4 + 2Н 2 O → 2Н 3 O + + SO 4 2-

Для разбавления концентрированной серной кислоты ее следует тонкой струей вливать в воду , перемешивая при этом раствор; воду нельзя приливать к кислоте , так как это вызовет вскипание и сильное разбрызгивание кислоты. Разбавленная кислота занимает меньший объем, чем ее составляющие, причем эффект сокращения объема максимален при соотношении Н 2 SO 4: Н 2 O =1: 2 [(Н 3 O +) 2 (SO 4) 2- ].

Химические свойства и применение серной кислоты

Применение серной кислоты определяется ее химическими свойствами - ее используют как кислоту, в качестве обезвоживающего средства и окислителя.

Серная кислота имеет высокую температуру кипения (330°С), что позволяет применять ее для обработки солей более летучих кислот с целью получения этих кислот. Азотную кислоту, например, можно получить нагреванием нитрата натрия с серной кислотой

NaNO 3 + Н 2 SO 4 → NaHSO 4 + HNO 3

Азотная кислота отгоняется при 86°С. Серную кислоту применяют также для производства растворимых фосфатных удобрений, сульфата аммония, используемого в качестве удобрения, других сульфатов, а также многих химикатов и лекарственных препаратов. Сталь обычно очищают от ржавчины погружением в ванну с серной кислотой («травлением») перед покрытием цинком, оловом или эмалью. Серная кислота служит электролитом в обычных свинцовых аккумуляторах.

Серная кислота обладает настолько сильной способностью поглощать воду, что ее можно использовать в качестве эффективного обезвоживающего средства. Газы, не реагирующие с серной кислотой, можно осушать, пропуская их через нее. Дегидратирующая сила концентрированой серной кислоты настолько велика, что органические соединения, подобные сахару, под ее действием теряют водород и кислород в виде воды

$C_{12}H_{22}O_{11} \rightarrow 12C + 11H_{2}O$

Сахар (сахароза) H 2 SO 4

Многие взрывчатые вещества, например нитроглицерин, получают реакцией между органическими соединениями и азотной кислотой, в результате чего образуются взрывчатое вещество и вода, например

С 3 Н 5 (ОН) 3 + 3HNO 3 → С 3 Н 5 (NO 3) 3 + 3Н 2 O

Глицерин H 2 SO 4 Нитроглицерин

Чтобы заставить эти обратимые реакции идти слева направо, азотную кислоту смешивают с серной кислотой, которая благодаря своему обезвоживающему действию способствует образованию продуктов реакции. (Два других примера приведены в разд. 7.7.)

Горячая концентрированная серная кислота является сильным окислителем; продуктом ее восстановления является двуокись серы. Серная кислота растворяет медь и способна даже окислять углерод

Сu + 2H 2 SO 4 → СuSO 4 + 2Н 2 О + SO 2

С + 2H 2 SO 4 → СO 2 + 2Н 2 О + 2SO 2

Растворение меди в горячей концентрированной серной кислоте иллюстрирует общую реакцию - растворение неактивного металла в кислоте при одновременном действии окислителя . Активные металлы окисляются до катионов под действием иона водорода, который при этом восстанавливается до элементарного водорода, например

Zn + 2Н + → Zn 2+ + Н 2 (г.)

Подобная реакция с медью не идет. Однако медь можно окислить до иона Сu 2+ действием сильного окислителя, например хлора или азотной кислоты, или же, как показано выше, горячей концентрированной серной кислотой.

Сульфаты

Серная кислота соединяется с основаниями, образуя средние сульфаты, например К 2 SO 4 (сульфат калия), и кислые сульфаты (иногда называемые бисульфатами), например кислый сульфат калия КНSO 4 .

Малорастворимые сульфаты встречаются в виде минералов, ю числу которых относятся СаSO 4 ·2Н 2 O (гипс), SrSO 4 , ВаSO 4 (барит) и РbSO 4 . Наименее растворим из всех сульфатов сульфат бария; поэтому его образование в виде белого осадка служит качественной реакцией на сульфат-ион.

К числу наиболее распространенных растворимых сульфатов относятся: Na 2 SO 4 ·10Н 2 O, (NH 4) 2 SO 4 , MgSO 4 ·7Н 2 O (горькая соль), СuSO 4 ·5Н 2 O (медный купорос), FeSO 4 ·7Н 2 O, (NH 4) 2 Fe(SO 4) 2 ·6Н 2 O (хорошо кристаллизующаяся и легко поддающаяся очистке соль, применяемая в аналитической химии для приготовления стандартных растворов двухвалентного железа), ZnSO 4 ·7Н 2 O, КАl(SO 4) 2 ·12Н 2 O (квасцы), (NH 4)Аl(SO 4) 2 ·12Н 2 O (алюминиево-аммонийные квасцы) и КСr(SO 4) 2 ·12Н 2 O (хромовые квасцы).

Тио- или сульфокислоты

Тиосульфат натрия Na 2 S 2 O 3 ·5Н 2 O (неправильно называемый «гипосульфитом натрия»)-вещество, применяемое в фотографии. Его получают кипячением раствора сульфита натрия с чистой серой

SO 3 2- + S → S 2 O 3 2-

Бисульфит-ион Тиосульфат-ион

Тиосерная кислота Н 2 S 2 O 3 неустойчива; при обработке тиосульфата кислотой образуются двуокись серы и сера.

Структура иона тиосульфата S 2 O 3 2- интересна тем, что два атома серы не эквивалентны. Этот ион представляет собой ион сульфата SO 4 2- , в котором один из атомов кислорода замещен атомом серы (рис. 8.4). Центральному атому серы можно приписать степень окисления + 6, а присоединенному атому серы степень окисления -2.

Тиосульфат-ион легко окисляется, особенно иодом, до тетратионат- иона S 4 O 6 2-

2S 2 O 3 2- → S 4 O 6 2- +2е

2S 2 O 3 2- +I 2 → S 4 O 6 2- + 2I -

Эту реакцию между тиосульфат-ионом и иодом широко используют в количественном анализе веществ, обладающих окислительными или восстановительными свойствами.

Рис. 8.4. Тиосульфат- и тетратионат-ионы.

Селен и теллур

Трансаргоноидные соединения селена очень напоминают соответствующие соединения серы. Селенаты, соли селеновой кислоты H 2 SeO 4 очень похожи на сульфаты. Теллуровая же кислота имеет формулу Те(ОН) 6 , причем большой центральный атом имеет координационное число не 4, а 6, так же как атом иода в молекуле Н 5 IO 6 .

ХАЛЬКОГЕНЫ
ПОДГРУППА VIA. ХАЛЬКОГЕНЫ
КИСЛОРОД
Элемент кислород O восьмой элемент периодической системы элементов и первый элемент подгруппы VIA (табл. 7а). Этот элемент наиболее распространен в земной коре, составляя около 50% (масс.). В воздухе, которым мы дышим, находится ХАЛЬКОГЕНЫ20% кислорода в свободном (несвязанном) состоянии, и 88% кислорода находится в гидросфере в связанном состоянии в виде воды H2O.
Наиболее распространен изотоп 168O. Ядро такого изотопа содержит 8 протонов и 8 нейтронов. Существенно менее распространен (0,2%) изотоп c 10 нейтронами, 188O. Еще менее распространен (0,04%) изотоп с 9 нейтронами, 178O. Средневзвешенная масса всех изотопов равна 16,044. Так как атомная масса изотопа углерода с массовым числом 12 равно точно 12,000 и все другие атомные массы основаны на этом стандарте, то атомная масса кислорода по этому стандарту должна быть равна 15,9994.
Кислород двухатомный газ, как водород, азот и галогены фтор, хлор (бром и иод тоже образуют двухатомные молекулы, но они не газы). Большую часть кислорода, используемого в промышленности, получают из атмосферы. Для этого разработаны относительно недорогие методы сжижения химически очищенного воздуха с помощью циклов сжатия и охлаждения. Сжиженный воздух медленно нагревают, при этом более летучие и легко испаряемые соединения выделяются, а жидкий кислород накапливается. Такой метод называется фракционной перегонкой или ректификацией жидкого воздуха. При этом неизбежно загрязнение кислорода примесью азота, и для получения высокочистого кислорода процесс ректификации повторяют до полного удаления азота.
См. также ВОЗДУХ .
При температуре 182,96° С и давлении 1 атм кислород из бесцветного газа превращается в жидкость бледноголубого цвета. Наличие окраски свидетельствует о том, что вещество содержит молекулы с неспаренными электронами. При 218,7° C кислород твердеет. Газообразный О2 в 1,105 раз тяжелее воздуха, и при 0° C и 1 атм 1 л кислорода имеет массу 1,429 г. Газ слабо растворим в воде (ХАЛЬКОГЕНЫ0,30 см 3/л при 20° C), но это важно для существования жизни в воде. Большие массы кислорода используют в сталелитейной промышленности для быстрого удаления нежелательных примесей, прежде всего углерода, серы и фосфора, в виде оксидов в процессе обдувки или непосредственно продувкой кислорода через расплав. Одно из важных применений жидкого кислорода в качестве окислителя ракетного топлива. Кислород, хранящийся в баллонах, применяют в медицине для обогащения воздуха кислородом, а также в технике при сварке и резке металлов.
Образование оксидов. Металлы и неметаллы реагируют с кислородом с образованием оксидов. Реакции могут происходить с выделением большого количества энергии и сопровождаться сильным свечением, вспышкой, горением. Свет фотовспышки образуется при окислении алюминиевой или магниевой фольги или проволоки. Если при окислении образуются газы, то в результате выделения тепла реакции они расширяются и могут стать причиной взрыва. Не все элементы реагируют с кислородом с выделением тепла. Оксиды азота, например, образуются с поглощением тепла. Кислород реагирует с элементами, образуя оксиды соответствующих элементов а) в обычной либо б) в высокой степени окисления. Дерево, бумага и многие природные вещества или органические продукты, содержащие углерод и водород, сгорают по типу (а), образуя, например, CO, или по типу (б), образуя CO2.
Озон. Кроме атомарного (одноатомного) кислорода O и молекулярного (двухатомного) кислорода O2 существует озон вещество, молекулы которого состоят из трех атомов кислорода O3. Эти формы являются аллотропными модификациями. Пропуская тихий электрический разряд через сухой кислород, получают озон:
3O2 2O3 Озон обладает резким раздражающим запахом и часто обнаруживается вблизи электрических двигателей или генераторов тока. Озон при тех же температурах химически более активен, чем кислород. Он обычно реагирует с образованием оксидов и выделением свободного кислорода, например: Hg + O3 -> HgO + O2 Озон эффективен для очистки (дезинфекции) воды, для отбеливания тканей, крахмала, очистки масел, при сушке и выдержке древесины и чая, в производстве ванилина и камфоры. См. КИСЛОРОД .
СЕРА, СЕЛЕН, ТЕЛЛУР, ПОЛОНИЙ
При переходе от кислорода к полонию в подгруппе VIA изменение свойств от неметаллических к металлическим выражено слабее, чем у элементов подгруппы VA. Электронное строение ns2np4 халькогенов предполагает скорее прием электронов, чем их отдачу. Частичное оттягивание электронов от активного металла к халькогену возможно с образованием соединения с частично ионным характером связи, однако не такой степени ионности, как аналогичное соединение с кислородом. Тяжелые металлы образуют халькогениды с ковалентной связью, соединения окрашены и совершенно нерастворимы.
Молекулярные формы. Образование октета электронов вокруг каждого атома выполняется в элементном состоянии за счет электронов соседних атомов. В результате, например, в случае серы получается циклическая молекула S8, построенная по типу короны. Между молекулами прочной связи нет, поэтому сера при невысоких температурах плавится, кипит и испаряется. Аналогичные строение и набор свойств имеет селен, образующий молекулу Se8; теллур, возможно, образует цепочки Te8, но эта структура точно не установлена. Не ясна также и молекулярная структура полония. Сложность строения молекул определяет различные формы их существования в твердом, жидком и газообразном состоянии (аллотропия) это свойство, очевидно, является отличительной особенностью халькогенов среди других групп элементов. Наиболее устойчивой формой серы является a-форма, или ромбическая сера; вторая метастабильная форма b, или моноклинная сера, которая может превращаться в a-серу при хранении. Другие модификации серы приведены на схеме:

A-Cера и b-сера растворимы в CS2. Известны и другие формы серы. m-Форма вязкая жидкость, вероятно, образуется из структуры "корона", чем и объясняется ее резиноподобное состояние. При резком охлаждении или конденсации паров серы образуется порошковая сера, которую называют "серный цвет". Пары, а также пурпуровый порошок, получаемый резким охлаждением паров, по результатам исследований в магнитном поле, содержит неспаренные электроны. Для Se и Te аллотропия менее характерна, но имеет общее сходство с серой, причем модификации селена аналогичны модификациям серы.
Реакционная способность. Все элементы VIA подгруппы реагируют с одноэлектронными донорами (щелочные металлы, водород, метильный радикал ЧCH3), образуя соединения состава RMR, т.е. проявляя координационное число 2, например, HSH, CH3SCH3, NaSNa и ClSCl. Шесть валентных электронов координируются вокруг атома халькогена, два на валентной s-оболочке и четыре на валентной p-оболочке. Эти электроны могут участвовать в образовании связи с более сильным акцептором электронов (например, кислородом), который оттягивает их с образованием молекул и ионов. Таким образом, эти халькогены проявляют степени окисления II, IV, VI, образуя преимущественно ковалентные связи. В семействе халькогенов проявление степени окисления VI ослабевает с увеличением атомного номера, так как электронная пара ns2 все слабее участвует в образовании связей у более тяжелых элементов (эффект инертной пары). К соединениям с такими степенями окисления относятся SO и H2SO2 для серы(II); SO2 и H2SO3 для серы(IV); SO3 и H2SO4 для серы(IV). Аналогичные составы имеют соединения и других халькогенов, хотя есть некоторые различия. Сравнительно немного существует и нечетных степеней окисления. Методы извлечения свободных элементов из природного сырья различны для разных халькогенов. Известны большие месторождения свободной серы в горных породах, в отличие от незначительных количеств других халькогенов в свободном состоянии. Осадочную серу можно добывать геотехнологическим методом (фраш-процесс): перегретую воду или пар закачивают по внутренней трубе для плавления серы, затем расплавленную серу сжатым воздухом выдавливают на поверхность через внешнюю концентрическую трубу. Таким способом получают чистую дешевую серу на месторождениях в Луизиане и под Мексиканским заливом у побережья Техаса. Селен и теллур извлекают из газовых выбросов металлургии меди, цинка и свинца, а также из шламов электрометаллургии серебра и свинца. Некоторые заводы, на которых концентрируется селен, становятся источниками отравления животного мира. Свободная сера находит большое применение в сельском хозяйстве как порошковый фунгицид. Только в США около 5,1 млн т. серы используется ежегодно для различных процессов и химических технологий. Много серы расходуется в производстве серной кислоты.
Отдельные классы соединений халькогенов, особенно галогениды, сильно различаются по свойствам.
Водородные соединения. Водород медленно реагирует с халькогенами, образуя гидриды H2M. Существует большая разница между водой (гидрид кислорода) и гидридами других халькогенов, которые обладают отвратительным запахом и ядовиты, а их водные растворы представляют собой слабые кислоты (самая сильная из них H2Te). Металлы непосредственно реагируют с халькогенами с образованием халькогенидов (например, сульфид натрия Na2S, сульфид калия K2S). Сера в водных растворах этих сульфидов образует полисульфиды (например, Na2Sx). Гидриды халькогенов могут быть вытеснены из подкисленных растворов сульфидов металлов. Так, из подкисленных растворов Na2Sx выделяются сульфаны H2Sx (где x может быть больше 50; однако изучены только сульфаны с x Ј 6).
Галогениды. Халькогены непосредственно реагируют с галогенами, образуя галогениды различного состава. Ассортимент реагирующих галогенов и устойчивость образующихся соединений зависит от соотношения радиусов халькогена и галогена. Возможность образования галогенида с высокой степенью окисления халькогена убывает с увеличением атомной массы галогена, так как галогенид-ион будет окисляться до галогена, а халькоген восстанавливаться до свободного халькогена или галогенида халькогена в низкой степени окисления, например: TeI6 -> TeI4 + I2 Степень окисления I для серы, возможно, реализуется в соединении (SCl)2 или S2Cl2 (этот состав установлен недостаточно надежно). Наиболее необычным из галогенидов серы является SF6, отличающийся высокой инертностью. Сера в этом соединении настолько прочно экранирована атомами фтора, что даже наиболее агрессивные вещества практически не действуют на SF6. Из табл. 7б следует, что сера и селен не образуют иодидов.
Известны комплексные галогениды халькогенов, которые образуются при взаимодействии галогенида халькогена с галогенид-ионами, например,
TeCl4 + 2Cl= TeCl62.
Оксиды и оксокислоты. Оксиды халькогенов образуются при прямом взаимодействии с кислородом. Сера сгорает на воздухе или в кислороде с образованием SO2 и примеси SO3. Для получения SO3 используют другие методы. При взаимодействии SO2 с серой возможно образование SO. Селен и теллур образуют аналогичные оксиды, но они имеют существенно меньшее значение на практике. Электрические свойства оксидов селена и, особенно, чистого селена определяют рост их практического применения в электронике и электротехнической промышленности. Сплавы железа с селеном являются полупроводниками и применяются для изготовления выпрямителей. Поскольку проводимость селена зависит от освещенности и температуры, это свойство используется при изготовлении фотоэлементов и температурных датчиков. Триоксиды известны для всех элементов этой подгруппы, кроме полония. Каталитическое окисление SO2 до SO3 лежит в основе промышленного получения серной кислоты. Твердый SO3 имеет аллотропические модификации: перьевидные кристаллы, асбестоподобную структуру, льдоподобную структуру и полимерную циклическую (SO3)3. Селен и теллур растворяются в жидком SO3, образуя межхалькогенные соединения типа SeSO3 и TeSO3. Получение SeO3 и TeO3 сопряжено с определенными трудностями. SeO3 получают из газовой смеси Se и O2 в разрядной трубке, а TeO3 образуется при интенсивной дегидратации H6TeO6. Упомянутые оксиды гидролизуются или энергично реагируют с водой, образуя кислоты. Наибольшее практическое значение имеет серная кислота. Для ее получения применяют два процесса постоянно развивающийся контактный метод и устаревший башенный нитрозный метод (см. также СЕРА).
Серная кислота является сильной кислотой; она активно взаимодействует с водой с выделением тепла по реакции H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4 Поэтому следует соблюдать осторожность при разбавлении концентрированной серной кислоты, так как перегрев может вызвать выброс паров из емкости с кислотой (ожоги от серной кислоты часто связаны с добавлением в нее малого количества воды). Благодаря высокому сродству к воде H2SO4 (конц.) интенсивно взаимодействует с хлопковой одеждой, сахаром и живыми тканями человека, отнимая воду. Огромные количества кислоты используют для поверхностной обработки металлов, в сельском хозяйстве для получения суперфосфата (см. также ФОСФОР), при переработке сырой нефти до стадии ректификации, в технологии полимеров, красителей, в фармацевтической промышленности и многих других отраслях. Серная кислота наиболее важное неорганическое соединение с промышленной точки зрения. Оксокислоты халькогенов приведены в табл. 7в. Следует отметить, что некоторые кислоты существуют только в растворе, другие только в виде солей.
Среди остальных оксокислот серы важное место в промышленности занимает сернистая кислота H2SO3, образующаяся при растворении SO2 в воде слабая кислота, существующая только в водных растворах. Ее соли достаточно стабильны. Кислота и ее соли являются восстановителями и используются как "антихлораторы" для удаления избыточного хлора из отбеливателя. Тиосерная кислота и ее соли применяются в фотографии для удаления избытка непрореагировавшего AgBr из фотопленки: AgBr + S2O32 []+ Br
Название "гипосульфит натрия" для натриевой соли тиосерной кислоты является неудачным, правильное название "тиосульфат" отражает структурную связь этой кислоты с серной кислотой, в которой один атом негидратированного кислорода замещен на атом серы ("тио"). Политионовые кислоты представляют интересный класс соединений, в котoром образуется цепочка атомов серы, расположенная между двумя группами SO3. Имеется много данных о производных H2S2O6, но политионовые кислоты могут содержать и большое число атомов серы. Пероксокислоты важны не только как окислители, но и как промежуточные соединения для получения пероксида водорода. Пероксодисерная кислота получается при электролитическом окислении иона HSO4на холоду. Пероксосерная кислота образуется при гидролизе пероксодисерной кислоты: 2HSO4 -> H2S2O8 + 2e
H2S2O8 + H2O -> H2SO5 + H2SO4 Ассортимент кислот селена и теллура существенно меньше. Селенистая кислота H2SeO3 получается при испарении воды из раствора SeO2. Она является окислителем в отличие от сернистой кислоты H2SO3 (восстановитель) и легко окисляет галогениды до галогенов. Электронная пара 4s2 селена неактивно участвует в образовании связи (эффект инертной пары; см. выше в разделе о реакционной способности серы), и поэтому селен легко переходит в элементное состояние. Селеновая кислота по той же причине легко разлагается с образованием H2SeO3 и Se. Атом Te имеет больший радиус и поэтому малоэффективен при образовании двойных связей. Поэтому теллуровая кислота не существует в обычной форме

а 6 гидроксогрупп координируются теллуром с образованием H6TeO6, или Te(OH)6.
Оксогалогениды. Оксокислоты и оксиды халькогенов реагируют с галогенами и PX5, образуя оксогалогениды состава MOX2 и MO2X2. Например, SO2 реагирует с PCl5, образуя SOCl2 (тионилхлорид):
PCl5 + SO2 -> POCl3 + SOCl2
Cоответствующий фторид SOF2 образуется при взаимодействии SOCl2 и SbF3, а тионилбромид SOBr2 из SOCl2 и HBr. Сульфурилхлорид SO2Cl2 получается при хлорировании хлором SO2 (в присутствии камфоры), аналогично получают сульфурилфторид SO2F2. Хлорофторид SO2ClF образуется из SO2Cl2, SbF3 и SbCl3. Хлорсульфоновая кислота HOSO2Cl получается при пропускании хлора через дымящую серную кислоту. Аналогично образуется и фторсульфоновая кислота. Известны также оксогалогениды селена SeOCl2, SeOF2, SeOBr2.
Азот- и серусодержащие соединения. Сера образует разные соединения с азотом, многие из которых мало изучены. При обработке S2Cl2 аммиаком образуется N4S4 (тетранитрид тетрасеры), S7HN (имид гептасеры) и другие соединения. Молекулы S7HN построены как циклическая молекула S8, в которой один атом серы замещен на азот. N4S4 образуется также из серы и аммиака. Он превращается в тетраимид тетрасеры S4N4H4 при действии олова и хлороводородной кислоты. Промышленное значение имеет другое азотпроизводное сульфаминовая кислота NH2SO3H белое, негигроскопичное кристаллическое вещество. Она получается при взаимодействии мочевины или аммиака с дымящей серной кислотой. Эта кислота по силе близка к серной кислоте. Ее аммониевая соль NH4SO3NH2 используется как ингибитор горения, а соли щелочных металлов как гербициды.
Полоний. Несмотря на ограниченное количество полония, химия этого последнего элемента подгруппы VIA изучена относительно неплохо благодаря использованию его свойства радиоактивности (обычно в химических реакциях он смешивается с теллуром как носителем или сопутствующим реагентом). Период полураспада наиболее устойчивого изотопа 210Po составляет всего 138,7 сут, поэтому понятны трудности его изучения. Для получения 1 г Po требуется переработать более 11,3 т урановой смолки. 210Po можно получить нейтронной бомбардировкой 209Bi, который сначала переходит в 210Bi, а затем выбрасывает b-частицу, образуя 210Po. По-видимому, полоний проявляет такие же степени окисления, как и другие халькогены. Синтезированы гидрид полония H2Po, оксид PoO2, известны соли со степенями окисления II и IV. Очевидно, PoO3 не существует.

Энциклопедия Кольера. - Открытое общество . 2000 .

Смотреть что такое "ХАЛЬКОГЕНЫ" в других словарях:

ХАЛЬКОГЕНЫ, химические элементы VI группы периодической системы: кислород, сера, селен, теллур. Соединения халькогенов с более электроположительными химическими элементами халькогениды (оксиды, сульфиды, селениды, теллуриды) … Современная энциклопедия

Химические элементы VI группы Периодической системы кислород, сера, селен, теллур … Большой Энциклопедический словарь

Группа → 16 ↓ Период 2 8 Кислород … Википедия

Химические элементы VI группы периодической системы кислород, сера, селен, теллур. * * * ХАЛЬКОГЕНЫ ХАЛЬКОГЕНЫ, химические элементы VI группы Периодической системы кислород, сера, селен, теллур … Энциклопедический словарь

халькогены - chalkogenai statusas T sritis chemija apibrėžtis S, Se, Te, (Po). atitikmenys: angl. chalcogens rus. халькогены … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

Хим. элементы VIa гр. периодич. системы: кислород О, сераS, селен Se, теллур Те, полонийPo. Внеш. электронная оболочка атомов X. имеет конфигурацию s2p4. С увеличением ат. н. возрастают ковалентные и ионные радиусы X, уменьшаются энергия… … Химическая энциклопедия

Селен является эссенциальным микроэлементом для человека и животных. Он является одним из биологически важных микроэлементов, присутствующих в организме человека и участвующих в метаболических, биофизических и энергетических реакциях организма, обеспечивающих жизнеспособность и функции клеток, тканей, органов и организма в целом. Особенно важна роль селена для функциональной активности таких органов как сердце, печень, почки и др.
Селен – элемент 4 группы главной подгруппы периодической системы Менделеева, во многом повторяющий химические свойства серы. Селен способен замещать серу в серосодержащих аминокислотах с образованием селеноаминокислот, которые активнее в биологическом отношении, и являются более сильными протекторами ионизирующей радиации, чем серосодержащие аминокислоты. Кроме того, селеноаминокислоты способствуют уменьшению количества свободных радикалов, нарушающих активность и свойства ферментов и аминокислот.
Селен поступает в организм человека из почвы с продуктами растениеводства и животноводства, что определяет зависимость уровня обеспеченности микроэлементом от геохимических условий проживания.
Однако не весь селен почвы доступен для растений. Так, в кислых, сильно заболоченных почвах биодоступность микроэлемента низка, хотя общее содержание может быть и значительным.
С учётом того, что оптимальный уровень потребления селена, соответствующий максимальной активности глютатионпероксидазы (GPX) тромбоцитов или содержанию селена в сыворотке крови 115-120 мкг/л, составляет 120 мкг/сут, установленные концентрации селена соответствуют умеренной обеспеченности населения микроэлементом на большинстве исследованных территорий, причём ни в одном из регионов не зарегистрированы случаи глубокого дефицита селена – содержание в сыворотке крови менее 50 мкг/л. В России средние концентрации селена в сыворотке составляют от 62 мкг/л на западе, до 145 мкг/л на востоке .
У растений важнейшей химической формой селена является селенометионин. Большая часть селена в животных тканях присутствует в виде селенометионина и селеноцистеина.
Биохимические функции селена определяют селенсодержащие белки (СБ). Недостаток микроэлемента может приводить к нарушению клеточной целостности, изменению метаболизма тиреоидных гормонов, активности биотрансформирующих ферментов, усилению токсического действия тяжёлых металлов, повышению концентрации глютатиона в плазме.
Характерной особенностью СБ млекопитающих является то, что они, по-видимому, связаны с окислительно-восстановительными процессами, проходящими внутри клетки и вне ее. К настоящему времени охарактеризованы 12 СБ, содержащих в активном центре селен.
- GPX1 (cCPX) – клеточная глутатионпероксидаза – предполагается её наличие во всех клетках организма млекопитающих, по-видимому используется как селеновое депо, антиоксидант.
- GPX2 (CPX-СI) – локализуется в клетках эпителия желудка
- GPX3 (рCPX) – межклеточная GPX или GPX плазмы, контролирует уровень перекисей вне клетки, функция фермента не выяснена, однако показано, что активность рCPX восстанавливается быстрее, чем cCPX, что может говорить о большей значимости этого фермента.
- GPX4 (РНCPX) – фосфолипид, локализуется в основном в семенниках, однако найден в мембранах, цитозоле. Восстанавливает гидроперикиси холестерина, его эфиров, фосфолипидов, играет важную роль в репродуктивной системе мужчины.
- ID – группа 3 оксидоредуктаз, регулируют активность тироксина. В экспериментах на животных показано, что одновременный дефицит селена и йода приводит к более сильному гипотиреоидизму, чем дефицит одного йода. Некоторые авторы предполагают, что кретинизм у новорожденных может быть следствием комбинированного дефицита этих 2 элементов у матери.
- ID1 – фермент, участвует в метаболизме тироксина и трийодтиронина. Это микросомальный фермент локализован в печени, почках, щитовидной железе и ЦНС.
- ID2 – катализирует превращение тироксина в трийодтиронин
- ID3 – дезактивурует тироксин и трийодтиронин, локализован в ЦНС, коже, плаценте. Участвует в метаболизме энергии.
- TR млекопитающих – основная функция – катализирует NADPH – зависимое восстановление в цитозоле.
- SPS2 – фермент, катализирует АТФ-зависимую активацию селена с образованием селенофосфата.
- SelP – гликопротеин, может выполнять роль антиоксиданта и селенового депо. Быстро синтезируется при введении селеновых добавок. Участвует в дезактивации тяжёлых металлов.
- Селенопротеин W (SelW) – межклеточный белок, присутствует во многих тканях преимущественно в мышцах и мозге. Предполагается его участие в окислительно-востановительных реакциях, влияние на развитие онкологических заболеваний.
Данные изотопного анализа и результаты теоретических исследований позволяют предполагать, что в организме млекопитающих может насчитываться от 20 до 100 СБ.
Повышение заболеваемости раком и сердечно-сосудистыми заболеваниями при дефиците селена, бесплодие у мужчин и увеличение риска смерти от СПИДа могут быть связаны со снижением биосинтеза СБ и нарушением соответствующих биохимических процессов.
Согласно современным представлениям, общей регулируемой формой селена в организме является селенид, который образуется из селеноцистеина под действием Sec-β-лиазы. Предшественником селеноцистеина может являться селенометионин. Неорганический селен (селенит) реагирует с восстановленной формой глутатиона (GSH) также с образованием селенида. Последний частично включается в биосинтез СБ и тРНК в результате реакции с селенфосфатсинтетазой (SPS), частично экскретируется из организма преимущественно в виде метилированных форм с мочой и дыханием. Фосфорилирование селенида осуществляется с участием АТФ. Регулирование реакции фосфорилирования селенида определяет возможность депонировать селен – явление, наблюдаемое при дефиците микроэлемента. Ингибирование реакции приводит к увеличению концентрации селенида и как следствие, к увеличению экскреции селена. Эта ситуация наблюдается, когда селен доступен в количествах больших, чем необходимо для синтеза селенопротеинов.
Абсорбирование селена организмом происходит в тонкой кишке, среди сегментов которой несколько большую скорость транспорта обеспечивает двенадцатиперстная кишка, откуда низкомолекулярные формы селена способны перейти в кровь уже через 1 минуту после поступления в кишку. Абсорбция селенита натрия происходит отлично от органических соединений. Экспериментальные данные указывают на то, что селен вступает в неферментативную реакцию с GSH с образованием селенидиглутатиона, который может служить субстратом для γ-глутамилтрансферазы и таким образом переносится через мембраны клеток. Поскольку селеновый статус экспериментальных животных почти не влияет на величину абсорбирования вводимого селенита, следует предположить, что для этого соединения регуляторный механизм абсорбции отсутствует. Количество и распределение СБ в органах и тканях млекопитающих зависит от специфичности их экспрессии, селенового статуса организма, длительности приёма селена и химической формы селена в рационе.
При дефиците селена уровень СБ снижен, однако включение микроэлемента осуществляется в первую очередь в наиболее важные белки и ткани – репродуктивные и эндокринные органы, мозг. Скелетные мышцы и сердце снабжаются селеном медленнее
M. Wenzel и соавт. (1971) определили биологические полупериоды существования селена в тканях. В частности, для мышц этот срок составил 100 сут, для печени – 50 сут, почек – 32 сут и для сыворотки крови – 28 сут.
В условиях выхода из селендефицитного состояния активность GPX-GI достигает максимума уже через 10 часов после начала введения селена, тогда как активность cGPX начинает возрастать только через 24 часа и не достигает максимума даже через 3 дня.
Гомеостатическое регулирование уровня селена в различных органах и тканях приводит к тому, что при введении высоких доз селена уровень СБ превышает достигаемый при адекватном потреблении. У человека активность pGPX достигает максимума при потреблении всего 50 мкг селена в сутки.
При введении селенита натрия животным в высоких дозах не наблюдали увеличения активности фермента, несмотря на значительное возрастание концентрации микроэлемента в плазме и эритроцитах, но отмечали даже некоторое его снижение.
При снижении общего содержания селена в плазме и эритроцитах увеличивается доля PHGPX, а в эритроцитах возрастает уровень сGРХ и гемоглобина.
После введения радиоактивного селена значительная его часть связывается белками плазмы крови. При этом оказалось, что эритроцитам в данном процессе принадлежит ведущая роль, так как 75Se в виде селенита чрезвычайно быстро, в пределах нескольких секунд проникает через их мембраны. Уже через 1-2 минуты в эритроцитах концентрируется 50-70% всего селена крови. На модели in vitro показана временная зависимость перераспределения селена между элементами крови. Есть основания полагать, что к 4 минуте концентрация микроэлемента достигает максимума. Затем в течение 15-20 мин почти весь селен выходит из эритроцитов, связываясь сначала с альбуминами, а затем с глобулинами плазмы крови.
В эритроцитах присутствует селеновый «насос» у человека и ряда животных. Под влиянием системы глутатион – глутатионпероксидаза селенит подвергается превращению с образованием комплекса селена с глутатионом. При последущем восстановлении селен катализирует транспорт электронов к кислороду. Выйдя из эритроцита, возможно, в составе селеноглутатионового комплекса, этот микроэлемент фиксируется в белках плазмы. Кроме того, сниженная активность глутатионпероксидазы в эритроцитах, по-видимому, способствует образованию окислительных форм белков, например гемоглобина (HbSSG). Дефицит селена может приводить к гемолизу эритроцитов.
У соединений селена выявлена различная биодоступность. Установлено, что селен, содержащийся в большинстве исследованных соединений обладает меньшей биодоступностью по сравнению с селенитом натрия.
Селен выводится из организма в основном с мочой, фекалиями и выдыхаемым воздухом (чесночный запах). Среди путей выведения доминирующим является первый, а последний характерен при остром и хроническом отравлении. При токсикозах альтернативным путём выведения селена можно считать его накопление в волосах и ногтях.
Концентрация селена в моче в течение суток значительно меняется, однако большая часть вводимого селена экскретируется в течение 24 часов, что позволяет использовать этот показатель в качестве критерия обеспеченности селеном, т.к. он хорошо коррелирует с уровнем потребления этого микроэлемента. Обычно этим путём выводится около 40-50% потребляемого селена, однако в некоторых случаях эта величина может достигать 60%. В зависимости от потребляемой дозы концентрация селена в моче может варьировать от 0,9 мкг/л (эндемические зоны Китая) до 3900 мкг/кг (Венесуэла).
Фактором, влияющим на уровень выведения, является химическая форма селена. Обычно неорганические соли легче выводятся из организма, что делает их более безопасными при потреблении, чем органические соединения. Есть данные, свидетельствующие о низком уровне выведения органических форм селена и, следовательно, о наибольшей опасности отравления при потреблении аномально высоких доз.
У здоровых добровольцев в нагрузочном тесте при ежедневном двукратном увеличении уровня потребления микроэлемента приём селенита натрия в дозах 100 – 800 мкг/сут. приводит к активной экскреции избытка селена с мочой, достигающей 80-90% от величины потребления.
При приёме препаратов органического происхождения предел выведения селена с мочой достигается при дозе 400 мкг/кг.
Дефицит селена вызывает ряд эндемических заболеваний у человека и животных. «Беломышечная» болезнь (алиментарная мышечная дистрофия) характеризуется очаговой дегенерацией различной степени тяжести и некрозом скелетной и сердечной мышц невоспалительного характера, она предупреждается включением в рацион селена. Патоморфологические изменения при этом заболевании характеризуются глубокими нарушениями скелетных мышц и миокарда. В частности, наблюдается пёстрая патогистологическая картина за счёт неравномерного полнокровия, дистрофических и некробиотических изменений кардиомиоцитов, нередко с явлениями дистрофического обызвествления. По мнению А.П. Авцына (1972), белая окраска мышц обусловлена исчезновением миоглобина и вторичным коагуляционным некрозом миоцитов. Изменения миокарда и скелетных мышц имеют дегенеративно-некробиотический характер. Болезнь «Кешана» представляет собой эндемическую фатальную кардиомиопатию, для которой характерны аритмии, увеличение размеров сердца, фокальные некрозы миокарда, за которыми следует сердечная недостаточность. У больных, страдающих данной болезнью выявляются аномалии мембран эритроцитов. В эритроцитах больных детей уровень селена, активность Na+, К+-АТФазы, текучесть липидов и их мембран отличаются от показателей детей контрольной группы, проживающих в том же регионе.
При проведении в Финляндии в течение 5 лет эпидемиологических исследований на 11000 мужчин и женщин в возрасте 35-59 лет было установлено, что за этот период 252 перенесли инфаркт миокарда и 131 умерло от сердечно-сосудистых заболеваний. Во всех случаях уровень селена составил 52 мкг/л, в контроле 55 мкг/л. Ряд работ проведённых в ещё в 80-х годах продемонстрировал, что при концентрации селена в сыворотке ниже 0,4 мкмоль/л вероятность возникновения инфаркта миокарда увеличивается в 7 раз, а при содержании 0,4-0,6 мкмоль/л – в 3 раза.
В другом исследовании, проведённом в тех же условиях, для группы умерших уровень селена составил 62 мкг/л. В контроле 68 мкг/л. Относительный риск смерти при концентрации селена в плазме менее 45 мкг/л составил 3.2.
В районах Центральной Африки, дефицитных одновременно по селену и йоду зарегистрирован эндемический микседематоидный кретинизма.
Экспериментальные и клинические исследования показали, что этиология кистозного фиброза поджелудочной железы (муковисцидоз) обусловлена дефицитом ряда элементов, особенно селена, в перинатальном периоде. Это заболевание распространенно среди детей младшего возраста. Кроме того, при дефиците селена наблюдается алиментарный гепатоз - некротические изменения печени, обширный отёк и отложение цероидного пигмента в жировой ткани и очаговая и диффузная инфильтрация в кишечнике, желудке, брыжейке и регионарных лимфатических узлах - идиопатическая эозинофильная инфильтрация.
Первые сведения о селене связаны с проявлениями его токсичности, обусловленной аномально высоким потреблением. Выделяют несколько степеней токсичности.
Острая токсичность проявляется при кратковременном потреблении высоких доз селена и быстро приводит к смерти. Признаки: чесночное дыхание, летаргия, избыточное выделение слюны, дрожание мышц, миокардит и т.д.
Подострая токсичность связана с потреблением высоких доз селена в течение значительного времени. Признаки: слепота, атаксия, дезориентация, затруднение дыхания.
Хронический селеноз развивается при потреблении умеренно-повышенного количества селена в течение нескольких недель или месяцев.
Оценка степени токсичности соединений селена для человека затрудняется отсутствием селективного и чувствительного индикатора избыточного поступления селена в организм человека. Одним из возможных показателей является алопеция и изменение ногтей, а также преимущественное накопление селена эритроцитами по сравнению с плазмой.
Безопасный и достаточный уровень суточного потребления селена составляет 50 – 200 мкг/сут. Минимальная потребность в селене установлена по данным для эндемических регионов Китая: наименьшая величина потребления микроэлемента, при которой не наблюдалось развитие болезни Кешана, составила 19 и 14 мкг/сут для мужчин и женщин соответственно.
Физиологическая потребность в селене установлена по показателю потребления, обеспечивающему максимальную активность GPX плазмы. Для жителей биогеохимических провинций Китая с глубоким дефицитом селена эта величина составляет 40 мкг/сут. Для европейцев этот уровень составляет 70 мкг для мужчин и 55 мкг для женщин.
В Финляндии с учётом многолетнего опыта использования обогащённых селеном удобрений предполагается значительно более высокий уровень потребления селена, отвечающий физиологической потребности, а именно 120 мкг/сут, этому значению соответствует максимальная активность GPX тромбоцитов.
При расчёте РД (референт дозы) исходя из данных полученных при изучении эндемического селеноза в Китае берут 853 мкг/сут при массе тела 55 кг. Введение дополнительного коэффициента (х3) для учёта индивидуальной чувствительности даёт значение 5 мкг селена на 1 кг массы тела в сутки, что соответствует 350 мкг/сут при массе тела 70 кг.

К главной подгруппе VI группы периодической системы относятся кислород, сера, селен, теллур и полоний. Неметаллические свойства у элементов VI-А группы выражены менее ярко, чем у галогенов. Валентными уних являются электроны ns 2 np 4 .

Так как атомы элементов VI-А группы содержат на внешнем слое шесть электронов, то они стремятся к заполнению электронами внешнего энергетического уровня и для них характерно образование анионов Э 2- . К образованию катионов атомы рассматриваемых элементов (кроме полония) не склонны.

Кислород и сера - типичные неметаллы, причем кислород относится к самым электроотрицательным элементам (на втором месте после фтора). Полоний - металл серебристо-белого цвета, напоминающий по физическим свойствам свинец, а по электрохимическим свойствам - благородные металлы. Селен и теллур занимают промежуточное положение между металлами и неметаллами, они являются полупроводниками. По химическим свойствам они стоят ближе к неметаллам. Кислород, серу, селен и теллур объединяют в группу "халькогенов", что в переводе с греческого языка означает "порождающие руды". Эти элементы входят в состав многочисленных руд. От кислорода к теллуру содержание элементов на Земле резко падает. Полоний не имеет стабильных изотопов и встречается в урановых и ториевых рудах, как один из продуктов распада радиоактивного урана.

По своим свойствам кислород и сера резко отличаются друг от друга, т.к. электронные оболочки предыдущего энергетического уровня построены у них различно. Теллур и полоний имеют одинаковое строение внешнего энергетического уровня (валентного слоя) и предпоследнего энергетического уровня, поэтому они в большей степени схожи по своим свойствам.

Кислород -- химически активный неметалл, является самым лёгким элементом из группы халькогенов. Простое вещество кислород при нормальных условиях -- газ без цвета, вкуса и запаха, молекула которого состоит из двух атомов кислорода (формула O 2), в связи с чем его также называют дикислород. Жидкий кислород имеет светло-голубой цвет, а твёрдый представляет собой кристаллы светло-синего цвета.Существуют и другие аллотропные формы кислорода, например, озон -- при нормальных условиях газ голубого цвета со специфическим запахом, молекула которого состоит из трёх атомов кислорода (формула O3).Слово кислород (именовался в начале XIX века ещё «кислотвором») своим появлением в русском языке до какой-то степени обязано М. В. Ломоносову, который ввёл в употребление, наряду с другими неологизмами, слово «кислота»; таким образом слово «кислород», в свою очередь, явилось калькой термина «оксиген» (фр. oxygиne), предложенного А. Лавуазье (от др.-греч. ?оэт -- «кислый» и геннЬщ -- «рождаю»), который переводится как «порождающий кислоту», что связано с первоначальным значением его -- «кислота», ранее подразумевавшим вещества, именуемые по современной международной номенклатуре оксидами. Кислород -- самый распространённый в земной коре элемент, на его долю (в составе различных соединений, главным образом силикатов) приходится около 47 % массы твёрдой земной коры. В атмосфере содержание свободного кислорода составляет 20,95 % по объёму и 23,10 % по массе (около 1015 тонн).В настоящее время в промышленности кислород получают из воздуха. Основным промышленным способом получения кислорода является криогенная ректификация. Также хорошо известны и успешно применяются в промышленности кислородные установки, работающие на основе мембранной технологии.

В лабораториях пользуются кислородом промышленного производства, поставляемым в стальных баллонах под давлением около 15 МПа.

Небольшие количества кислорода можно получать нагреванием перманганата калия KMnO4:

Используют также реакцию каталитического разложения пероксида водорода Н 2 О 2 в присутствии оксида марганца(IV):

Кислород можно получить каталитическим разложением хлората калия (бертолетовой соли) KClO 3:

К лабораторным способам получения кислорода относится метод электролиза водных растворов щелочей, а также разложение оксида ртути(II) (при t = 100 °C):

На подводных лодках обычно получается реакцией пероксида натрия и углекислого газа, выдыхаемого человеком:

Сильный окислитель, взаимодействует практически со всеми элементами, образуя оксиды. Степень окисления?2. Как правило, реакция окисления протекает с выделением тепла и ускоряется при повышении температуры. Пример реакций, протекающих при комнатной температуре:

Окисляет соединения, которые содержат элементы с не максимальной степенью окисления:

Окисляет большинство органических соединений:

При определённых условиях можно провести мягкое окисление органического соединения:

Кислород реагирует непосредственно (при нормальных условиях, при нагревании и/или в присутствии катализаторов) со всеми простыми веществами, кроме Au и инертных газов (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn); реакции с галогенами происходят под воздействием электрического разряда или ультрафиолета. Косвенным путём получены оксиды золота и тяжёлых инертных газов (Xe, Rn). Во всех двухэлементных соединениях кислорода с другими элементами кислород играет роль окислителя, кроме соединений со фтором.

Кислород образует пероксиды со степенью окисления атома кислорода, формально равной?1.

Например, пероксиды получаются при сгорании щелочных металлов в кислороде:

Некоторые оксиды поглощают кислород:

По теории горения, разработанной А. Н. Бахом и К. О. Энглером, окисление происходит в две стадии с образованием промежуточного пероксидного соединения. Это промежуточное соединение можно выделить, например, при охлаждении пламени горящего водорода льдом, наряду с водой, образуется пероксид водорода:

В надпероксидах кислород формально имеет степень окисления?Ѕ, то есть один электрон на два атома кислорода (ион O ?2). Получают взаимодействием пероксидов с кислородом при повышенных давлении и температуре:

Калий K, рубидий Rb и цезий Cs реагируют с кислородом с образованием надпероксидов:

Неорганические озонидыы содержат ион O?3 со степенью окисления кислорода, формально равной?1/3. Получают действием озона на гидроксиды щелочных металлов:

Сера -- элемент главной подгруппы VI группы, третьего периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 16. Проявляет неметаллические свойства. Обозначается символом S (лат. sulfur). В водородных и кислородных соединениях находится в составе различных ионов, образует многие кислоты и соли. Многие серосодержащие соли малорастворимы в воде. Сера является шестнадцатым по химической распространённости элементом в земной коре. Встречается в свободном (самородном) состоянии и связанном виде.

Важнейшие природные минералы серы: FeS 2 -- железный колчедан или пирит, ZnS -- цинковая обманка или сфалерит (вюрцит), PbS -- свинцовый блеск или галенит, HgS -- киноварь, Sb 2 S 3 -- антимонит. Кроме того, сера присутствует в нефти, природном угле, природных газах и сланцах. Сера -- шестой элемент по содержанию в природных водах, встречается в основном в виде сульфат-иона и обуславливает «постоянную» жёсткость пресной воды. Жизненно важный элемент для высших организмов, составная часть многих белков, концентрируется в волосах. Слово «сера», известное в древнерусском языке с XV в., заимствовано из старославянского «с?ра» -- «сера, смола», вообще «горючее вещество, жир». Этимология слова не выяснена до настоящих времен, поскольку первоначальное общеславянское название вещества утрачено и слово дошло до современного русского языка в искаженном виде.

По предположению Фасмера, «сера» восходит к лат. sera -- «воск» или лат. serum -- «сыворотка».

Латинское sulfur (происходящее из эллинизированного написания этимологического sulpur) предположительно восходит к индоевропейскому корню swelp -- «гореть». На воздухе сера горит, образуя сернистый ангидрид -- бесцветный газ с резким запахом:

С помощью спектрального анализа установлено, что на самом деле процесс окисления серы в двуокись представляет собой цепную реакцию и происходит с образованием ряда промежуточных продуктов: моноокиси серы S 2 O 2 , молекулярной серы S 2 , свободных атомов серы S и свободных радикалов моноокиси серы SO.

Восстановительные свойства серы проявляются в реакциях серы и с другими неметаллами, однако при комнатной температуре сера реагирует только со фтором.

Расплав серы реагирует с хлором, при этом возможно образование двух низших хлоридов (дихлорид серы и дитиодихлорид)

При избытке серы также образуются разнообразные дихлориды полисеры типа SnCl 2 .

При нагревании сера также реагирует с фосфором, образуя смесь сульфидов фосфора, среди которых -- высший сульфид P 2 S 5:

Кроме того, при нагревании сера реагирует с водородом, углеродом, кремнием:

• (сероводород)
• (сероуглерод)

При нагревании сера взаимодействует со многими металлами, часто -- весьма бурно. Иногда смесь металла с серой загорается при поджигании. При этом взаимодействии образуются сульфиды:

Растворы сульфидов щелочных металлов реагируют с серой с образованием полисульфидов:

Из сложных веществ следует отметить прежде всего реакцию серы с расплавленной щёлочью, в которой сера диспропорционирует аналогично хлору:

Полученный сплав называется серной печенью.

С концентрированными кислотами-окислителями (HNO 3 , H 2 SO 4) сера реагирует только при длительном нагревании:

• (конц.)
• (конц.)

При увеличении температуры в парах серы происходят изменения в количественном молекулярном составе. Число атомов в молекуле уменьшается:

При 800--1400 °C пары состоят в основном из двухатомной серы:

А при 1700 °C сера становится атомарной:

Сера -- один из биогенных элементов. Сера входит в состав некоторых аминокислот (цистеин, метионин), витаминов (биотин, тиамин), ферментов. Сера участвует в образовании третичной структуры белка (формирование дисульфидных мостиков). Также сера участвует в бактериальном фотосинтезе (сера входит в состав бактериохлорофилла, а сероводород является источником водорода). Окислительно-восстановительные реакции серы -- источник энергии в хемосинтезе.

Человек содержит примерно 2 г серы на 1 кг своего веса

Селен -- химический элемент 16-й группы (по устаревшей классификации -- главной подгруппы VI группы), 4-го периода в периодической системе, имеет атомный номер 34, обозначается символом Se (лат. Selenium), хрупкий блестящий на изломе неметалл чёрного цвета (устойчивая аллотропная форма, неустойчивая форма -- киноварно-красная). Относится к халькогенам.

Название происходит от греч. уелЮнз -- Луна. Элемент назван так в связи с тем, что в природе он является спутником химически сходного с ним теллура (названного в честь Земли).Содержание селена в земной коре -- около 500 мг/т. Основные черты геохимии селена в земной коре определяются близостью его ионного радиуса к ионному радиусу серы. Селен образует 37 минералов, среди которых в первую очередь должны быть отмечены ашавалит FeSe, клаусталит PbSe, тиманнит HgSe, гуанахуатит Bi 2 (Se, S) 3, хастит CoSe 2 , платинит PbBi2(S, Se) 3 , ассоциирующие с различными сульфидами, а иногда также с касситеритом. Изредка встречается самородный селен. Главное промышленное значение на селен имеют сульфидные месторождения. Содержание селена в сульфидах колеблется от 7 до 110 г/т. Концентрация селена в морской воде 4·10?4 мг/л.

Селен -- аналог серы и проявляет степени окисления?2(H 2 Se), +4(SeO 2) и +6 (H 2 SeO 4). Однако, в отличие от серы, соединения селена в степени окисления +6 -- сильнейшие окислители, а соединения селена (-2) -- гораздо более сильные восстановители, чем соответствующие соединения серы.

Простое вещество селен гораздо менее активно химически, чем сера. Так, в отличие от серы, селен не способен гореть на воздухе самостоятельно. Окислить селен удаётся только при дополнительном нагревании, при котором он медленно горит синим пламенем, превращаясь в двуокись SeO 2 . Со щелочными металлами селен реагирует (весьма бурно), только будучи расплавленным.

В отличие от SO 2 , SeO 2 -- не газ, а кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде. Получить селенистую кислоту (SeO 2 + H 2 O > H 2 SeO 3) ничуть не сложнее, чем сернистую. А действуя на неё сильным окислителем (например, HClO 3), получают селеновую кислоту H 2 SeO 4 , почти такую же сильную, как серная.

Входит в состав активных центров некоторых белков в форме аминокислоты селеноцистеина. Микроэлемент, но большинство соединений достаточно токсично (селеноводород, селеновая и селенистая кислота) даже в средних концентрациях.

Одним из важнейших направлений его технологии, добычи и потребления являются полупроводниковые свойства как самого селена, так и его многочисленных соединений (селенидов), их сплавов с другими элементами, в которых селен стал играть ключевую роль. Эта роль селена постоянно растёт, растёт спрос и цены (отсюда дефицит этого элемента).

В современной технологии полупроводников применяются селениды многих элементов, например, селениды олова, свинца, висмута, сурьмы, селениды лантаноидов. Особенно важны свойства фотоэлектрические и термоэлектрические как самого селена, так и селенидов.

Стабильный изотоп селен-74 позволил на своей основе создать плазменный лазер с колоссальным усилением в ультрафиолетовой области (около миллиарда раз).

Радиоактивный изотоп селен-75 используется в качестве мощного источника гамма-излучения для дефектоскопии.

Селенид калия совместно с пятиокисью ванадия применяется при термохимическом получении водорода и кислорода из воды (селеновый цикл, Ливерморская национальная лаборатория им. Лоуренса, Ливермор, США).

Полупроводниковые свойства селена в чистом виде широко использовались в середине 20-го века для изготовления выпрямителей, особенно в военной технике по следующим причинам: в отличие от германия, кремния, селен малочувствителен к радиации, и, кроме того, селеновый выпрямительный диод обладает уникальным свойством самовосстанавливаться при пробое: место пробоя испаряется и не приводит к короткому замыканию, допустимый ток диода несколько снижается, но изделие остается функциональным. К недостаткам селеновых выпрямителей относятся их значительные габариты.