Поскольку комплексообразователем является в большинстве случаев катион металла, а лигандами – анионы или сильно полярные молекулы, то электростатическое взаимодействие вносит существенный вклад в энергетику комплексообразования. Именно на этом акцентирует внимание теория кристаллического поля (ТКП). Её название отражает тот факт, что электростатическое взаимодействие характерно в первую очередь для кристаллов ионных соединений.

Основные положения теории.

1. Связь между комплексообразователем и лигандами рассматривается как электростатическая.

2. Лиганды считаются точечными ионами или точечными диполями, их электронное строение игнорируется.

3. Лиганды и комплексообразователь считаются жестко закрепленными.

4. Подробно рассматривается электронное строение комплексообразователя.

Рассмотрим наиболее распространённые октаэдрические комплексы (рис. 4.1), проанализируем взаимодействие лигандов с электронными орбиталями центрального иона (рис. 4.2 и 4.3).

Рис. 4.1. Ион-комплексообразователь в октаэдрическом поле лигандов

Рис. 4.2. Взаимодействие лигандов с s- и p-орбиталями в октаэдрическом поле

Рис. 4.3. Взаимодействие лигандов с d-орбиталями в октаэдрическом поле

Как видно из рис. 4.2 s- и p-орбитали одинаково взаимодействуют с лигандами. В случае d-орбиталей две из пяти “смотрят” прямо на лиганды, а три другие – мимо них (на рис. 4.3 приведено только сечение плоскостью zy для орбитали d zy ; для орбиталей d zx и d xy аналогично). Иными словами, орбитали взаимодействуют с лигандами сильнее, чем орбитали d zy , d zx , d xy . Следовательно, в октаэдрическом поле лигандов пять изначально одинаковых по энергии орбиталей (говорят “пятикратно вырожденный уровень”) расщепляются на две группы: орбитали будут иметь энергию выше, чем орбитали d zy , d zx и d xy (рис. 4.4). Величина Δ окт называется энергией расщепления и является в рамках ТКП тем самым выигрышем в энергии, обуславливающим образование пар электронов или сохранение электронного состояния центрального иона в комплексе.

Рис. 4.4. Расщепление d-уровня в октаэдрическом поле лигандов

Если Е пары > Δ окт, не происходит образование пар электронов и сохраняется высокоспиновое состояние. Если же Δ окт > Е пары, то идёт образование электронных пар и будет иметь место низкоспиновое состояние. Как уже говорилось, такое возможно только для цианидных комплексов Ме 2+ и для комплексов Ме 3+ с лигандами CN – , NO 2 – , NH 3 .

Если взять один и тот же центральный ион и определить энергию расщепления для его комплексов с различными лигандами, то окажется, что Δ окт возрастает в следующей последовательности, называемой спектрохимическим рядом:

I – < Br – < Cl – < F – < OH – < H 2 O < NH 3 < NO 2 – < CN –

Эта же последовательность сохраняется и для комплексов другого центрального иона. Лиганды левой части ряда – лиганды слабого поля, лиганды правой части ряда – лиганды сильного поля. ТКП позволяет находить количественную характеристику выигрыша в энергии связи за счёт электростатического взаимодействия – энергию стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). Суммарная энергия пяти d-орбиталей свободного иона составляет 5Е d ; она естественно равна суммарной энергии пяти расщепленных орбиталей:

5 Е d = 2 Е Eg + 3 Е T2 g

К этому уравнению добавим очевидное равенство:

Е Eg – Е T2 g = Δ окт

Решение системы двух приведенных уравнений даёт следующие результаты:

Таким образом, если у иона в октаэдрическом поле на Т 2 g -орбиталях находится n электронов, а на Е g -орбиталях – m электронов:

Например, для рассмотренных выше комплексов 2+ и 4– :

Слабое поле Сильное поле

Более прочный цианидный комплекс имеет существенно бóльшую ЭСКП.

Расщепление d-уровня центрального атома в тетраэдрическом поле лигандов приводит к понижению энергии электронов на орбиталях (эти орбитали направлены мимо лигандов) и к её повышению на d xy , d xz и d yz -орбиталях (направлены к лигандам), как показано на рис. 4.5.

Рис. 4.5. Расщепление d-уровня в тетраэдрическом комплексе

Энергия расщепления Δ тетр меньше Δ окт; из чисто геометрических соображений следует, что Δ тетр = Δ окт. Очевидно, что энергия стабилиза-ции кристаллическим полем в этом случае составит:

ТКП даёт простое объяснение факту наличия или отсутствия окраски у комплекса. Если возможны электронные переходы между орбиталями T 2 g и E g (а это возможно при электронной конфигурации центрального иона от d 1 до d 9) комплексные соединения окрашены. Если же такие переходы невозможны (а это будет при электронных конфигурациях центрального иона d 0 или d 10) комплексные соединения бесцветны. Бесцветны комплексы серебра, меди (I), золота (I), цинка, кадмия, ртути (во всех случаях d 10), алюминия, магния, скандия, лантана (во всех случаях d 0). А комплексы меди (II), золота (III) уже окрашены; окрашены комплексные соединения железа (II) и (III), никеля, кобальта и т.д. В этих случаях центральные ионы имеют электронную конфигурацию d n (n=1–9).

Для объяснения химической связи в комплексных соединениях широко используется теория поля лигандов, учитывающая не только электронное строение центрального иона (атома), но и лигандов. По существу теория поля лигандов не отличается от широко используемого в квантовой химии метода МО ЛКАО.

Одноэлектронную волновую функцию молекулярной орбитали Ψ представляют в виде

Ψ = aΨ o + bΦ,

Φ=C 1 φ 1 + C 2 φ 2 + … + C i φ i ,

где Ψ o – атомная орбиталь центрального иона (атома); Φ – молекулярная орбиталь системы лигандов, φ i – атомная или молекулярная орбиталь i–го лиганда.

Теоретические представления показывают, что Ψ, Ψ o и Φ должны обладать одинаковыми свойствами симметрии. Такие линейные комбинации атомных орбиталей системы лигандов получили название “групповых орбиталей”.

Теория метода МО предполагает, что перекрывание орбиталей Ψ o и Φ в определённой степени происходит во всех случаях, когда это разрешено симметрией. В результате эта теория предусматривает как чисто электростатическое взаимодействие при отсутствии перекрывания орбиталей, так и максимальное перекрывание с минимальным вкладом электростатической составляющей взаимодействия и все промежуточные степени перекрывания.

Таким образом, теория поля лигандов является наиболее полной и общей теорией химической связи в комплексных соединениях.

При одном и том же центральном ионе и одинаковой конфигурации комплексов значение параметра расщепления А тем больше, чем сильнее поле, создаваемое лигандами. Сила этого поля определяется такими классическими свойствами лигандов, как размер, заряд, дипольный момент (постоянный или наведенный), поляризуемость, а также способность к образованию я-связей. Для удобства рассмотрения разграничивают два предельных поля лигандов.

Рис. 5.

Для лигандов слабого поля энергия расщепления меньше, чем энергия межэлектронного отталкивания.

Для лигандов сильного поля энергия расщепления больше, чем энергия межэлектронного отталкивания.

На величину расщепления уровней энергии кристаллическим полем влияет степень окисления центрального атома и тип имеющихся у него (/-электронов. С увеличением степени окисления (/-элемента (возрастание заряда иона) А увеличивается, так как лиганды ближе подходят к центральному иону и, следовательно, вызывают большее расщепление (/-уровня. В подгруппах (/-элементов при переходе от 4-го к 5-му и в особенности к 6-му периоду Д однотипных комплексов заметно возрастает. Это объясняется тем, что Ad- и 5(/-орбитали простираются в пространстве дальше от ядра, чем 3(/-орбитали. Это отвечает более сильному отталкиванию электронов и лигандов и, соответственно, большему расщеплению Ad- и 5(/-уровней по сравнению с 3(/-уровнем.

Распределение электронов по d-орбиталям. Теория кристаллического поля достаточно просто и наглядно объясняет магнитные свойства комплексов, их спектры и ряд других свойств. Для понимания этих свойств надо знать характер распределения электронов по ^/-орбиталям иона, находящегося в поле лигандов. Последнее зависит от соотношения величин энергии расщепления Д и энергии отталкивания.

Если энергия межэлектронного отталкивания оказывается большей, чем энергия расщепления (лиганд слабого поля), то пять ^/-орбиталей последовательно заполняются сначала по одному, а затем по второму электрону.

Если же энергия расщепления Д превышает энергию межэлектронного отталкивания (лиганд сильного поля), то сначала полностью заполняются орбитали с меньшей энергией, а затем орбитали с большей энергией. По способности вызвать расщепление ^/-уровня лиганды можно расположить в следующий ряд:

Этот ряд, называемый спектрохимическим, был найден в результате экспериментального исследования спектров комплексов и квантово-механических расчетов.

В качестве примера рассмотрим характер распределения Зс/-электронов иона Со 3+ при образовании октаэдрических комплексов 34 . В свободном ионе Со 3+ (3d e) электроны располагаются следующим образом:

Рассчитано, что энергия отталкивания электронов одной и той же орбитали для иона Со 3+ равна 251 кДж/моль, энергия расщепления его 3^/-орбиталей в октаэдрическом поле ионов F - составляет 156 кДж/моль, а в поле молекул NH 3 - 265 кДж/моль.

Таким образом, в поле иона F* значение А невелико, поэтому число непарных электронов на орбиталях расщепленных уровней Со 3 " такое же, как и в свободном ионе (рис. 6).

Рис. 6. Распределение d-электронов иона Со 3+ в октаэдрических комплексах с теорией (делокализованных) молекулярных орбиталей в более общую теорию поля лигандов, учитывающую частичную ковалентность связи металл-лиганд в координационных соединениях .

Теория кристаллического поля позволяет предсказать или интерпретировать оптические спектры поглощения и спектры электронного парамагнитного резонанса кристаллов и комплексных соединений, а также энтальпий гидратации и устойчивости в растворах комплексов переходных металлов.

Энциклопедичный YouTube

• 1 / 5

  Согласно ТКП, взаимодействие между переходным металлом и лигандами возникает вследствие притяжения между положительно заряженным катионом металла и отрицательным зарядом электронов на несвязывающих орбиталях лиганда. Теория рассматривает изменение энергии пяти вырожденных d -орбиталей в окружении точечных зарядов лигандов. По мере приближения лиганда к иону металла, электроны лиганда становятся ближе к некоторым d -орбиталям, чем к другим, вызывая потерю вырожденности. Электроны d -орбиталей и лигандов отталкиваются друг от друга как заряды с одинаковым знаком. Таким образом, энергия тех d -электронов, которые ближе к лигандам, становится выше, чем тех, которые дальше, что приводит к расщеплению уровней энергии d -орбиталей.

  На расщепление влияют следующие факторы:

  • Природа иона металла.
  • Степень окисления металла. Чем выше степень окисления, тем выше энергия расщепления.
  • Расположение лигандов вокруг иона металла.
  • Природа лигандов, окружающих ион металла. Чем сильнее эффект от лигандов, тем больше разность между высоким и низким уровнем энергии.

  Самый распространённый вид координации лигандов - октаэдрическая , при которой шесть лигандов создают кристаллическое поле октаэдрической симметрии вокруг иона металла. При октаэдрическом окружении иона металла с одним электроном на внешней оболочке d-орбитали разделяются на две группы с разностью энергетических уровней Δ окт (энергия расщепления ), при этом энергия у орбиталей d xy , d xz и d yz будет ниже, чем у d z 2 и d x 2 -y 2 , так как орбитали первой группы находится дальше от лигандов и испытывают меньшее отталкивание. Три орбитали с низкой энергией обозначаются как t 2g , а две с высокой - как e g .

  Следующими по распространённости являются тетраэдрические комплексы, в которых четыре лиганда образуют тетраэдр вокруг иона металла. В этом случае d -орбитали также разделяются на две группы с разностью энергетических уровней Δ тетр. В отличие от октаэдрической координации, низкой энергией будут обладать орбитали d z 2 и d x 2 -y 2 , а высокой - d xy , d xz и d yz . Кроме того, так как электроны лигандов не находятся непосредственно в направлении d -орбиталей, энергия расщепления будет ниже, чем при октаэдрической координации. С помощью ТКП также можно описать плоскоквадратную и другие геометрии комплексов.

  Разность энергетических уровней Δ между двумя или более группами орбиталей зависит также от природы лигандов. Некоторые лиганды вызывают меньшее расщепление, чем другие, причины чего объясняет теория поля лигандов. Спектрохимический ряд - полученный опытным путём список лигандов, упорядоченных в порядке возрастания Δ:

  Степень окисления металла также влияет на Δ. Металл с более высокой степенью окисления ближе притягивает лиганды за счёт большей разности зарядов. Лиганды, находящиеся ближе к иону металла, вызывают большее расщепление.

  Низко- и высокоспиновые комплексы

  Лиганды, вызывающее большое расщепление d -уровней, например CN − и CO, называются лигандами сильного поля . В комплексах с такими лигандами электронам невыгодно занимать орбитали с высокой энергией. Следовательно, орбитали с низкой энергией полностью заполняются до того, как начинается заполнение орбиталей с высокой энергией. Такие комплексы называются низкоспиновыми . Например, NO 2 − - лиганд сильного поля, создающий большое расщепление. Все 5 d -электронов октаэдрического иона 3− будут располагаться на нижнем уровне t 2g .

  Напротив, лиганды, вызывающие малое расщепление, например I − и Br − , называются лигандами слабого поля . В этом случае легче поместить электроны в орбитали с высокой энергией, чем расположить два электрона в одной орбитали с низкой энергией, потому что два электрона в одной орбитали отталкивают друг друга, и затраты энергии на размещение второго электрона в орбитали выше, чем Δ. Таким образом, прежде чем появятся парные электроны, в каждую из пяти d -орбиталей должно быть помещёно по одному электрону в соответствии с правилом Хунда . Такие комплексы называются высокоспиновыми . Например, Br − - лиганд слабого поля, вызывающий малое расщепление. Все 5 d -орбиталей иона 3− , у которого тоже 5 d -электронов, будут заняты одним электроном.

  Энергия расщепления для тетраэдрических комплексов Δ тетр примерно равна 4/9Δ окт (для одинаковых металла и лигандов). В результате этого разность энергетических уровней d -орбиталей обычно ниже энергии спаривания электронов, и тетраэдрические комплексы обычно высокоспиновые.

  Диаграммы распределения d -электронов позволяют предсказать магнитные свойства координационных соединений. Комплексы с непарными электронами являются парамагнитными и притягиваются магнитным полем, а без - диамагнитными и слабо отталкиваются.

  Теория кристаллического поля (ТКП)

  • 4.2.1 Вступление. Это упрощенная теория электронной структуры катионов d-элементов. Слово “кристаллического” в названии неудачно. Теория не имеет отношения к кристаллографии и даже лучше применима к изолированным группировкам в растворе или в газе, чем к кристаллам. Но менять название уже поздно. Теория описывает структуры с частично заполненным d-подуровнем, но для сравнения мы будем постоянно привлекать и два крайних случая - d 0 и d 10 , то есть всего 11 вариантов.
  • 4.2.2 Основные положения ТКП.
  • 1. Связь катиона d-элемента с его соседями - лигандами - рассматривается как чисто электростатическое притяжение, а лиганды - как точечные отрицательные заряды - анионы или отрицательные концы полярных молекул. Электронная структура лигандов не рассматривается. Это очень грубое приближение, но удивительно эффективное. Конечно, связь имеет в значительной мере ковалентную природу, и строение лигандов очень важно. Но оно учитывается в неявном виде.
  • 2. Под влиянием электростатического поля лигандов d-подуровень расщепляется. Пять d-орбиталей имеют одинаковую энергию в отсутствие внешнего поля или в сферически симметричном поле, а в поле лигандов они становятся неравноценными, энергия некоторых из них понижается, энергия других повышается, но их центр тяжести на шкале энергий сохраняется, то есть средняя энергия орбиталей остается на прежнем уровне. Схема расщепления (какие орбитали понизили энергию, какие повысили) зависит только от формы окружения, но не зависит от природы катиона и лигандов, потому что угловые части волновых функций у всех элементов одинаковые. А величина расщепления (разность энергий) зависит от природы катиона и лигандов.
  • 3. Заселение расщепленного подуровня электронами подчиняется трем общим принципам - запрету Паули, стремлению к минимуму орбитальной энергии и правилу Хунда - стремлению к максимальному полному спину. Но во многих случаях два последних принципа вступают в противоречие, и результат зависит от соотношения параметра расщепления и энергии спаривания. Энергия спаривания Р - это энергия, которую нужно затратить, чтобы преодолеть межэлектронное отталкивание при переводе неспаренного электрона на орбиталь, где уже есть другой электрон:

  Если < P, то энергетически выгоднее заселение по правилу Хунда, даже если при этом приходится переводить электрон на более высокий подуровень. Если > Р, то энергетически выгодее заселение нижнего подуровня, даже если для этого приходится спаривать электроны. Таким образом, у некоторых катионов возможны два разных состояния: высокоспиновое (ВС), или состояние в слабом поле (< P), и низкоспиновое (НС), или состояние в сильном поле (> Р). Они отличаются магнитными свойствами, ионными радиусами и прочностью связей (см. ниже). Высокоспиновому состоянию соответствует больший магнитный момент, ионы в таком состоянии парамагнитны (вещество втягивается в магнитное поле). В низкоспиновом состоянии магнитный момент уменьшается, а если спарены все электроны, то магнитный момент равен нулю, и вещество диамагнитно (выталкивается из магнитного поля).

  4.2.3 Расщепление d-подуровня в различном окружении. Чтобы понять причину расщепления, нужно рассмотреть форму электронных облаков в пространстве, но рисунки здесь не приводятся, они есть во всех учебниках. Рассмотрим сперва октаэдрическое окружение - простейший и важнейший случай. Шесть одинаковых лигандов расположены вокруг катиона вдоль трех взаимно перпендикулярных координатных осей: слева, справа, спереди, сзади, сверху, снизу. Тогда пять d-орбиталей разбиваются на две группы. d-орбитали (d z 2 и d x 2 -y 2) вытянуты прямо на лиганды, отталкиваются от них, и их энергия повышается, a d-орбитали (d xy , d xz , d yz) вытянуты мимо лигандов - вдоль биссектрис координатных углов, отталкиваются мало, и их энергия понижается. Чтобы не изменилась средняя энергия, три d-орбитали понижаются на 2/5, а две d-орбитали повышаются на 3/5.

  В тетраэдрическом окружении, наоборот, d-орбитали имеют повышенную энергию, а d- пониженную. Это можно понять, если совместить тетраэдр с октаэдром так, чтобы у них совпали оси симметрии. Тогда вершины тетраэдра оказываются на месте граней октаэдра, т.е. удалены от осей, вдоль которых вытянуты d-орбитали.

  На рис. 3 приведены схемы расщепления для нескольких наиболее простых высокосимметричных координаций с одинаковыми лигандами. Если симметрия низкая (например, если все лиганды разные), то все пять d-орбиталей будут иметь разные энергии. Для квадратной бипирамиды (растянутого октаэдра) и квадратной пирамиды уровни не нанесены, т.к. их положение зависит от величины растяжения октаэдра. Предельный случай растяжения октаэдра - плоский квадрат. Соединив прямыми линиями одноименные орбитали октаэдрического и квадратного комплексов, получим любые промежуточные стадии превращения октаэдра в квадрат при удалении двух вершин.

  Рисунок 3. Расщепление d-подуровня в поле разной симметрии

  4.2.4 Факторы, влияющие на величину расщепления. ТКП не позволяет вычислять величины и Р, но позволяет находить из экспериментально изме...

  Нельзя непосредственно измерить ЭКСП, но ее можно оценить, сравнивая термохимические данные разных веществ. Например, теплоты гидратации двухзарядных катионов 3d-элементов по периоду изменяются зигзагами с максимумами у V 2+ и Ni 2+ . Сравнение с таблицей ЭСКП (см. выше) показывает, что это хорошо соответствует изменению ЭСКП в слабом октаэдрическом поле. Отсюда вывод: двухзарядные катионы d-элементов четвертого периода образуют с избытком воды высокоспиновые комплексы с КЧ 6 октаэдрической формы. Зная спиновое состояние, можно вычислить магнитный момент иона, выбрать правильную величину ионного радиуса и предсказать расстояния металл-лиганд. Измеряя отклонение теплового эффекта от плавной линии Сa 2+ - Mn 2+ - Zn 2+ и принимая его за ЭСКП, можем найти параметр расщепления, а по нему прогнозировать спектр поглощения. Наоборот, по спектру поглощения можно определить координацию, спиновое состояние, ЭСКП и т.д. Таким образом, ТКП установила зависимость между такими разнородными и, казалось бы, не связанными характеристиками, как тепловые эффекты реакций, геометрия структуры, оптические и магнитные свойства, не используя сложных квантовохимических расчетов.

  4.2.7 Предпочтительные координации катионов d-элементов (табл. 9). Лишь для трех электронных конфигураций (d 0 , ВС d 5 и d 10) ЭСКП равна нулю в любом окружении, а для большинства конфигураций энергия стабилизации в октаэдрическом поле больше, чем в тетраэдрическом. Рассчитаем их разность (энергию предпочтения к октаэдрической координации) на примере конфигурации d 3 (или d 8): 6 o /5 - 4 т /5 = 6 o /5 - (4/9)*(4/5) o = 38 o /45 = 0,84 o . Эта величина, порядка сотен кДж/моль, - очень серьезный вклад в энергию связи. Поэтому для ионов с конфигурацией d 3 октаэдрическая координация особенно характерна, а тетраэдрическая почти не встречается. Октаэдрическая координация характерна и для большинства других электронных конфигураций, тем более, что она обычно соответствует максимально возможному КЧ с учетом соотношения радиусов катиона и лигандов. Для конфигураций d 0 , ВС d 5 и d 10 ТКП не предсказывает предпочтения ни к какой координации, поэтому у них несколько чаще встречается тетраэдрическая координация, но все же она не является предпочтительной (кроме случаев, когда более высокое КЧ невозможно из-за размерных ограничений или по условию координационного баланса). Высокие КЧ (7-12) из-за геометрических препятствий встречаются у катионов d-элементов редко: лишь у самых крупных из них с мелкими лигандами. Здесь они почти не рассматриваются, т.к. их анализ сложнее, а результаты менее содержательны. В этих случаях для прогноза координации обычно достаточно простых “ионных” представлений.

  Вместе с тем, ТКП позволяет предвидеть появление в определенных случаях координаций, противоречащих ионной модели , то есть не обеспечивающих максиминных углов при данном КЧ: квадратной пирамиды, квадрата, треугольной призмы . Эти координации возникают из-за направленных ковалентных связей, но на языке ТКП это описывается через ЭСКП.

  Рассмотрим катион с четырьмя d-электронами в слабом октаэдрическом поле. У него ожидается конфигурация d 3 d 1 . Таким образом, из двух d-орбиталей заселена одна. Но эти две орбитали взаимодействуют с разными лигандами : z 2 -орбиталь сильнее всего отталкивает два лиганда, расположенных вдоль оси z, а x 2 -y 2 -орбиталь, наоборот, отталкивает четыре лиганда в плоскости xoy. Следовательно, лиганды разбиваются на две группы, отличающихся по силе отталкивания, а значит - по длине связи, и октаэдр не может быть правильным . Этот вывод является частным случаем квантовомеханической теоремы Яна-Теллера , которая в упрощенной формулировке гласит: если в нелинейной структуре орбитали одного подуровня заселены неравномерно, такая структура неустойчива и искажается так, чтобы подуровень расщепился. Здесь нет указаний, каково должно быть искажение, но в конкретном случае это нетрудно предвидеть. Из двух способов искажения октаэдра: сжатия (2 коротких связи + 4 длинных) и растяжения (4 коротких + 2 длинных), - предпочтительнее второй, т.к. дает большее КЧ. Он и встречается чаще всего. Растяжение октаэдра вдоль оси z может приводить к следующим вариантам координации: квадратная дипирамида (КЧ 4+2 или 4+1+1); квадратная пирамида (КЧ 4+1); плоский квадрат (КЧ 4). При искажении происходит дополнительное расщепление d-подуровня (см. рис. 3 ): орбиталь x 2 -y 2 отталкивается от оставшихся лигандов особенно сильно и повышает энергию, зато орбиталь z 2 резко понижает свою энергию, т.к. ушли те лиганды, которые с ней взаимодействовали. Электрон занимает более низкий подуровень, и энергия стабилизации кристаллическим полем компенсирует ослабление ионной связи из-за удаления двух лигандов.

  Будет ли наблюдаться эффект Яна-Теллера, если неравномерно заселены орбитали нижнего подуровня (например, при конфигурациях d 1 или d 2 в октаэдрическом поле)? Теоретически - да. Практически же эти орбитали слабо взаимодействуют с лигандами, слабо расщепляются, поэтому искажение невелико и зачастую маскируется тепловыми колебаниями. То же относится и к искажениям тетраэдрических структур. Чтобы подавить колебания, можно охладить вещество. Но тогда оно кристаллизуется, а в кристалле искажения могут возникнуть и по другим причинам - по условиям упаковки с соседними ионами или молекулами. Поэтому эффект Яна-Теллера наиболее важен там, где в октаэдрическом окружении неравномерно заселены d-орбитали, то есть всего для трех конфигураций: ВС d 4 , НС d 7 и d 9 . Ионы с такими конфигурациями часто называют ян-теллеровскими ионами. В качестве упражнений перечислите такие ионы (в степени окисления 2+ и 3+) и определите, при каких электронных конфигурациях эффект Яна-Теллера будет особенно заметен в тетраэдрической координации.

  Для конфигурации d 8 в слабом октаэдрическом поле подобное искажение невыгодно, т.к. из двух электронов, заселяющих d-подуровень, только один понижает энергию, а другой - повышает. Но при сильном расщеплении (в сильном поле лигандов и при полном удалении двух соседей) электроны могут спариться на более низком z 2 -подуровне, и тогда для конфигурации d 8 становится выгодной квадратная координация.

  Из схем расщепления, изображенных на рис. 3 , самое большое понижение энергии нижнего подуровня наблюдается в треугольной призме. Но выигрыш в ЭСКП по сравнению с октаэдрической координацией невелик, зато проигрыш из-за сближения одноименных ионов значителен. Поэтому треугольно-призматическая координация - редкость. Чтобы она стала стабильнее октаэдрической, нужны одновременно следующие условия:

  Таблица 9. Координационные предпочтения катионов d-элементов (если позволяют размеры и условия координационного баланса, совместимости координационных групп). Жирным шрифтом выделены случаи, когда данная координация особенно предпочтительна. Крупные катионы могут иметь КЧ>6, но это в таблице не учтено.

  Электронные	Предпочтительные координации
  d 1 , d 2 , d 3 , НС d 4 , НС d 5 , НС d 6 , ВС d 6 , ВС d 7 , ВС d 8
  ВС d4, НС d7, d9	Растянутая квадратная (ди)пирамида, иногда квадрат: КЧ 4+2, 4+1(+1), 4
  5d 2 , 4d 2 , иногда 5d 1 , 4d 1	Треугольная призма (при невысокой электроотрицательности лигандов), квадратная антипризма
  	Любая высокосимметричная координация: октаэдр, тетраэдр…
  	То же, но из-за повышенной электроотрицательности таких ионов (малой ионности связи) и малого числа свободных АО есть предпочтение к низким КЧ, ненамного превышающим степень окисления: 4, 3, 2.
  	То же, что для ВС d 5 , но при повышенной ЭО катиона с лигандами -донорного типа характерны искажения октаэдров, особенно КЧ 1+4(+1), 2+2+2, 3+3, с короткими связями в цис-положении (см. п. 4.2 )

  • - очень большая величина расщепления (поэтому такая координация наблюдается лишь у 4d- и 5d-, но не 3d-элементов);
  • - нахождение на d-подуровне небольшого числа электронов, лучше всего - двух (при другом числе электронов нет существенного выигрыша в ЭСКП по сравнению с октаэдром);
  • - небольшие эффективные заряды лигандов и большие длины связей (чтобы уменьшить взаимное отталкивание сближенных лигандов).

  Типичные примеры, где выполняются все эти условия - сульфид молибдена (4+) 2 и его же дитиолатные комплексы, например, 2- . Если же заменить молибден элементом 4-го периода, или серу кислородом, или изменить степень окисления молибдена, - треугольных призм не получается. В той же степени окисления с лигандами небольшого размера, создающими сильное поле, молибден иногда имеет и координацию в форме квадратной антипризмы: 4- , но такая форма предсказывается и ионной моделью без учета электронной структуры.

  В последние годы появились надежные данные о существовании треугольно-призматических структур и при высшей степени окисления d-элемента, например, 2- . В рамках ТКП и МВС это необъяснимо. Объяснение дает теория молекулярных орбиталей, но оно выходит за рамки данного курса.

  • 4.2 Координационная химия полновалентных катионов d-элементов
  • 4.2.1 Общая характеристика. В высшей степени окисления катионы d-элементов имеют 8-электронную оболочку инертного газа, т.е. сферически симметричны, и у них, казалось бы, не должно быть никаких особенностей в координационной химии - ожидается высокосимметричное окружение и КЧ максимально возможные в зависимости от размера. Действительно, для самых малых из них, таких, как Cr(6+) и Mn(7+) исключительно характерна тетраэдрическая координация, для самых крупных с мелкими лигандами (фторокомплексов циркония) - КЧ 7-9, а для большинства - октаэдрическая координация. Но наличие на внешнем уровне девяти пустых АО делает их в октаэдрическом комплексе не только -акцепторами (за счет s, p и двух d-орбиталей), но и -акцепторами (за счёт трёх d-орбиталей), а это ведёт к особенностям, обсуждаемым ниже.
  • 4.2.2 Асимметрия -связывания в октаэдрических комплексах. В октаэдрическом комплексе d 0 -катиона с лигандами -донорного типа на три пустых d-орбитали претендуют 6 (или даже 12) электронных пар лигандов. Все они, согласно принципу Паули, не могут передаваться на эти три орбитали. Из этих 12 орбиталей можно скомбинировать три симметричных “групповых орбитали”. Но обычно энергетически выгоднее выбрать из 6 соседей одного, двух или трех и образовать с ними короткие прочные +-связи.

  Рис. 4.

  Из рис. 4 видно, что перекрывание орбиталей с одним из соседей и перенос электронной плотности с этого атома кислорода на d-орбиталь препятствует, по принципу Паули, связи с противолежащим соседом. Чем прочнее и короче связь с одним из соседей, тем слабее и длиннее связь с противоположным (транс-) партнером. Таким образом, короткие прочные связи должны располагаться рядом (в цис-положениях по отношению друг к другу), а длинные слабые - против них. Заметим, что сближение атомов из-за образования одной -связи облегчает образование второй -связи с тем же соседом, в перпендикулярной плоскости. Это не обязательно тройная связь (+две), порядок каждой из трех связей может быть меньше единицы, но, во всяком случае, суммарный порядок связи довольно большой.

  Это приводит к смещению катиона из центра октаэдра к одной, двум или трем вершинам, и его КЧ получается соответственно 1 + 4 (+1), 2 + 2 + 2 или 3+3. При малой величине смещения внешние очертания октаэдра могут оставаться почти правильными, но при сильном смещении шестая вершина теряется, и получается квадратная пирамида.

  Условия возникновения подобного искажения октаэдров:

  • - лиганд - -донор (кислород, фтор, нитрид-ион, но не аммиак и не амин);
  • - металл - -акцептор (электронная конфигурация d 0 или d 1 , то есть степень окисления высшая или на 1 меньше);
  • - значительная ковалентность связи, то есть не очень большая разница электроотрицательностей, поэтому для кислородных соединений это более характерно, чем для фторидов, а для ванадия, молибдена - более характерно, чем для вольфрама, ниобия, титана и тем более тантала, циркония, гафния.
  • 4.2.3 Влияние -связывания в октаэдрах на координацию анионов и связность структур

  Существование ванадила и подобных ему группировок

  Ванадий (+4), имея на d-подуровне один электрон и, значит, имея две пустых d-орбитали, может участвовать в двух -связях. Наиболее выгодно образовать обе -связи с одним и тем же атомом кислорода. Получается очень прочная группировка O=V 2+ - ванадил , где порядок связи практически равен 2, способная переходить в неизменном виде из одного вещества в другое. В кислом водном растворе она не протонируется, т.к. атом кислорода валентно насыщен. Типичные формы ванадия (+4) в кислых растворах и кристаллогидратах - 2+ и 2+ . В гидроксиде вместо молекул воды - мостиковые гидроксилы: 1 , а в щелочном растворе - вероятно, 2- .

  Асимметрия -связывания и связность структур

  Анион кислорода, участвующий в двойной связи с d 0 -катионом, валентно насыщен и не имеет надобности соединяться со вторым катионом, то есть быть мостиковым. На нем структура обрывается и связность ее получается пониженной. Например, в V 2 O 5 один из атомов кислорода имеет расстояния до атомов ванадия 1,56 А (очень прочная, почти двойная связь) и 2,84 А - почти полное отсутствие связи. Поэтому оксид ванадия (5) - слоистый. Отсюда вытекает его относительно низкая температура плавления и высокая реакционная способность по сравнению с оксидом ниобия (5): например, V 2 O 5 легче растворяется и в кислотах, и в щелочах . Если не знать особенностей координационной химии ванадия и молибдена, то предвидеть эти результаты трудно. Предполагая КЧ катионов 5 или 6, следовало бы ожидать, что у всех анионов КЧ 2 (или даже больше), структура сшита в трех измерениях, вещество тугоплавко, нелетуче, малоактивно. Фактически же 2 - это лишь среднее КЧ кислорода, а реальные - 1, 2 и 3, и связность поэтому понижена.

  4.2.4 Асимметрия -связывания и особые электрические и оптические свойства. Если в структуре существуют бесконечные линейные цепочки -О-М-О-М-О-М- (октаэдры МО 6 соединены вершинами), где М - d 0 -катион, склонный к асимметрии -связывания, то смещение одного из катионов к одному из соседей (например, к левому) вызовет, для поддержания локального баланса валентности, смещение и соседних катионов в том же направлении. В цепочке будут чередоваться короткие и длинные связи, центр тяжести положительных зарядов перестанет совпадать с центром тяжести отрицательных, структура станет полярной (слева плюс, справа минус). Если такое смещение невелико, то наложением внешнего электрического поля той же полярности можно вызвать смещение ионов в противоположную сторону. Затем, если поле убрать, обратное смещение не произойдет, т.к. смещение катионов вправо ничуть не хуже смещения влево. Такое явление - существование собственной полярности, направление которой можно переориентировать внешним электрическим полем - называется сегнетоэлектричеством , а сам материал - сегнетоэлектриком . Собственная поляризация обычно существует лишь при невысоких температурах, а нагревание способствует переходу в более симметричную неполярную структуру без смещений (или с заменой постоянных смещений на интенсивные тепловые колебания). Сегнетоэлектрики имеют множество практических применений, основанных на преобразовании электрических сигналов в механические и обратно (микрофоны, телефоны, гидрофоны, излучатели ультразвука, датчики давлений, ускорений), электрооптических эффектах (управление лазерным лучом с помощью электрического поля), эффекте памяти и др. Чтобы смещения существовали, но были небольшими , нужна некоторая, не слишком большая и не слишком маленькая, степень ионности связи . Идеально удовлетворяют этому титанаты и ниобаты . У кислородных соединений ванадия и молибдена смещения катионов и искажения октаэдров обычно настолько велики (см. выше), что их невозможно обратить внешним полем (одна вершина октаэдра зачастую потеряна вовсе, и получилась четырехугольная пирамида). Наоборот, при замене кислорода фтором, или ниобия танталом, или титана цирконием ионность связи возрастает, ковалентные эффекты ослабевают, и расположение ионов становится неполярным уже при низкой температуре. Частичное замещение (образование твердых растворов) позволяет плавно регулировать свойства. Важнейшие сегнетоэлектрики: BaTiO 3 , Pb(Ti 1-x Zr x)O 3 , KNbO 3 , LiNbO 3 , PbNb 2 O 6 .

  Проектное задание

  По указанию преподавателя найдите в интернете структурную информацию о конкретном веществе, скачайте публикацию (а ещё лучше - файл кристаллографической информации cif), проанализируйте структуру с помощью программы Diamond и дайте её письменную характеристику по следующей схеме: формула, кристаллографические данные, метод исследования (монокристальный или порошковый, рентгенография или нейтронография), координация каждого компонента (не просто КЧ, а подробная характеристика с учётом неравноценности связей, валентных углов, дробных заселённостей, если таковые имеются), расчёт валентностей связей и проверка локального баланса валентности, характеристика связности и способа её осуществления (соединение полиэдров вершинами, рёбрами или гранями), личная оценка надёжности данных, степень согласованности с принципами, изложенными в данном пособии, библиографическая ссылка. Рекомендации по работе с подобными материалами есть в пособиях .

  Рекомендации по поиску. Специализированные научные поисковые системы www.scopus.com и scholar.google.com. Первая доступна только через прокси-сервер ЮФУ и даёт свободный доступ к полным текстам множества журналов издательства Elsevier. Кроме того, через прокси-сервер ЮФУ доступны полные тексты из журналов Американского химического (pubs.acs.org) и физического обществ, лондонского Королевского химического общества (www.rsc.org). Журналы Международного союза кристаллографов (www.iucr.org) не дают свободного доступа к большинству статей, но зато всегда доступны cif. Открыть cif Diamond"ом несравненно легче, чем вводить с клавиатуры цифровые данные из статьи. Демо-версия Diamond доступна на кафедре.

  Тест рубежного контроля № 4

  Тест содержит 6 заданий, на выполнение которых отводится 3 минуты. Выберите наиболее правильный, по Вашему мнению, вариант ответа и отметьте его любым значком в бланке ответов.

  1. В какой паре элементов-аналогов наибольшее различие в радиусах?
  2. Ионные радиусы катионов d-элементов в одинаковой степени окисления по периоду с ростом порядкового номера
  	монотонно убывают		монотонно возрастают
  	имеют локальные экстремумы при общей тенденции к убыванию		имеют локальные экстремумы при общей тенденции к возрастанию
  3. Параметр расщепления кристаллическим полем возрастает
  	по подгруппе сверху вниз		при переходе от лигандов - -акцепторов к лигандам - -донорам
  	с ростом радиуса катиона		с уменьшением КЧ
  4. Если нужно указать только один важнейший фактор, определяющий различия координации Mn(2+) и Mn(7+) (хотя важно всё!), это
  	число свободных АО
  	ионный радиус		магнитный момент
  5. Если нужно указать только один важнейший фактор, определяющий различия координации Mn(2+), Mn(3+) и Mn(4+) (хотя важно всё!), это
  	число свободных АО		энергия стабилизации крист. полем
  	ионный радиус		магнитный момент
  6. Смещение из центра кислородного октаэдра (вплоть для превращения его в квадратную пирамиду) наиболее характерно для

  Бланк ответов

  Критерий оценки: Каждое задание оценивается в 5 баллов. Тест считается пройденным при условии получения 25 баллов.

  Слабое поле ­ сильное поле

  Среднее поле

  Frac34;¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾® Δo

  Лиганды слабого поля с элементами 3d-ряда образуют высокоспиновые комплексы, а лиганды сильного поля – низкоспиновые. Различие между ними сказывается на электронном строении комплексов лишь для конфигураций d 4 – d 7:

  3+ d 5 3– d 5

  высокоспиновый комплекс низкоспиновый комплекс

  H 2 O – лиганд слабого поля CN – – лиганд сильного поля

  Низкоспиновые комплексы всегда устойчивее высокоспиновых. Лиганды среднего поля в зависимости от условий (заряд и природа центрального атома) могут образовывать как высокоспиновые, так и низкоспиновые комплексы.

  Пример. На основании ТКП выскажите предположение об электронном строении ионов гексаамминкобальта(II) (Δo = 21600 см –1 , Р = 21000 см –1) и гексаамминкобальта(III) (Δo = 9500 см –1 , Р = 22500 см –1).

  Аммиак – лиганд среднего поля и в зависимости от степени окисления металла может образовывать как высокоспиновые, так и низкоспиновые комплексы. Выясним, какие комплексы будут энергетически более устойчивы для кобальта(II) и кобальта (III). Для этого сравним ЭСКП каждого из ионов в сильном и слабом поле:

  (а) 3+ , d 6

  

  сильное поле слабое поле

  ЭСКП (сильное поле) = –6´(2/5)Δo + 2P = –6´(2/5) ´21600 + 2´21000 = –9840 см –1

  ЭСКП (слабое поле) = –4´(2/5)Δo + 2´(3/5)Δo = –4´(2/5) ´21600 + 2´(3/5) ´21600 = –8640 см –1

  Энергетический выигрыш больше в случае низкоспинового комплекса.

  (б) 2+ , d 7

  

  сильное поле слабое поле

  ЭСКП (сильное поле) = –6´(2/5)Δo + 1´(3/5)Δo + P = –6´(2/5)´9500 + 1´(3/5) ´9500 + 22500 = 7900 см –1

  ЭСКП (слабое поле) = –5´(2/5)Δo + 2´(3/5)Δo = –5´(2/5) ´9500 + 2´(3/5) ´9500 = –7600 см –1

  Энергетический выигрыш больше в случае высокоспинового комплекса.

  Таким образом, ион 3+ является низкоспиновым, а 2+ - высокоспиновым.

  ЭСКП возрастает с увеличением Δo, однако, различно для высокоспинового и низкоспинового состояний (Рис. 1.28. Зависимость ЭСКП для высокоспинового и низкоспинового комплексов с конфигурацией d 6 от величины Δo = 10Dq. Область, в которой возможно существование обоих состояний, заштрихована). Область вблизи точки пересечения этих двух прямых соответствует комплексам, способным существовать как в высокоспиновом, так и в низкоспиновом состояниях.

  Примером может служить тиоцианатный комплекс железа(II) с 1,10-фенантролином , который при низких температурах высокоспиновый (парамагнитный), а при повышении температуры – низкоспиновый (диамагнитный) (M. Marchivie, P. Guionneau, J. A. K. Howard, G. Chastanet, J.-F. Letard, A. E. Goeta, D. Chasseau, J. Am. Chem. Soc., 2002, v. 124, p. 194). Изменение мультиплетности сопровождается изменением межатомных расстояний и геометрии координационного окружения: низкоспиновый комплекс представляет собой правильный октаэдр, а высокоспиновый – искаженный. Обратный переход в высокоспиновое состояние возможен под действием высоких давлений или излучения. В настоящее время известно несколько десятков подобных систем.

  Говоря о σ-донорных и π-акцепторных свойствах лиганда, мы вышли за рамки ТКП, используя подходы метода молекулярных орбиталей применительно к комплексным соединениям (том 1). Напомним, что картина расщепления d-орбиталей является фрагментом общей схемы молекулярных орбиталей в октаэдрическом комплексе, где t 2g -орбитали рассматриваются как несвязывающие, а e g – как разрыхляющие (рис. том 1).

  В образовании связей в октаэдрическом комплексе без π-связывания участвуют s-, p- и d-орбитали металла и по одной орбитали от каждого лиганда. Из 15 атомных орбиталей образуется 15 молекулярных, шесть из них (a 1 g , t 1 u , e g (сноска: буква в обозначении орбиталей указывает на степень их вырожденности: t – трижды вырожденные, e – дважды вырожденные, a – невырожденные, и на наличие центра симметрии: g – симметричные, u - несимметричные)) σ-связывающие, три (t 2 g) – несвязывающие, и шесть (e g *, t 1 u *, a 1 g *) σ-разрыхляющие. Связывающие орбитали по энергии ближе к орбиталям лиганда, а несвязывающие локализованы преимущественно на атоме металла. Энергия d xy , d xz , d yz (t 2 g) орбиталей металла при образовании комплекса практически не изменяется.

  Наличие у лиганда низкой по энергии вакантной орбитали, сходной по симметрии с орбиталями металла, приводит к понижению энегии t 2g -орбиталей, практически не влияя на e g , тем самым увеличивая Δо (Рис. 1.29. Фрагменты диаграммы МО для комплекса кобальта(III) с σ-донорным лигандом (а) и σ-донорным, π-акцепторным лигандом (б)).

  Эффект Яна-Теллера. В 1937 г. Ян и Теллер доказали теорему, согласно которой любая нелинейная молекула в вырожденном электронном состоянии неустойчива и самопроизвольно претерпевает искажение, понижающее ее симметрию и приводящее к снятию вырождения. Теорема предсказывает лишь сам факт снятия вырождения, но не указывает, каким образом оно будет снято. На основании этой теоремы получило объяснение искажение октаэдрической геометрии ряда комплексов, а сам факт наличия такого искажения получил название эффекта Яна-Теллера. Обратимся к примеру. Комплексы меди(II) с конфигурацией d 9 , как правило, не представляют собой правильный октаэдр, а вытянуты или сжаты по одной из осей (Рис. 1.30. Искажение октаэдрической геометрии в комплексах меди (II)). Рассмотрим случай вытянутого октаэдра. Удаление лигандов, расположенных по оси z, вызывает снятие вырождения вследствие изменения энергий орбиталей. Орбитали, направленные по оси z (d xz , d yz , d z 2), слабее взаимодействуют с орбиталями лигандов по сравнению с орбиталями, не имеющими z-компоненты (d xy , d x 2 -y 2), и поэтому понижают свою энергию. Пара орбиталей одинаковой симметрии, имеющие z-компоненту (d xz , d yz), остается вырожденной и приобретает повышенную энергию. (Рис. 1.31. Изменение энергий d-орбиталей при искажении октаэдра). Эффект Яна-Теллера с наибольшей силой проявляется в комплексах с неравноценно заполненными e g -орбиталями, то есть с конфигурациями t 2g 3 e g 1 (соответствует иону d 4 в слабом поле: CrCl 2 , K 3 MnF 6) и t 2g 6 e g 3 (соответствует иону d 9: практически все комплексы меди(II)) и t 2g 6 e g 1 (соответствует иону d 7 в сильном поле, встречается редко, K 3 NiF 6),. Незначительный эффект Яна-Теллера характерен для комплексов с неравноценно заполненными t 2g -орбиталями, то есть для электронных конфигураций t 2g 1 (d 1), t 2g 2 (d 2), t 2g 4 (d 4 в сильном поле), t 2g 5 (d 5 в сильном поле), t 2g 5 e g 1 (d 6 в слабом поле), t 2g 5 e g 2 (d 7 в слабом поле). Ионы с конфигурациями d 3 и d 5 в слабом поле, d 3 и d 6 в сильном поле, d 8 и d 10 ни при каких условиях не являются ян-теллеровскими.

  Эффект Яна-Теллера проявляется в неравноценности длин связей во многих комплексах меди(II) и марганца(III), в немонотонном изменении ступенчатых констант устойчивости комплексов. Например, в безводном хлориде меди(II) атом меди расположен в окружении из шести атомов хлора, четыре из которых находятся на расстоянии 0,230 нм, а два других удалены от него на 0,295 нм.

  Известны комплексы меди(II) (Cl 2 , (C 6 H 5 SO 3) 2 и др), состоящие из нескольких кристаллографически неэквивалентных ян-теллеровских ионов, каждый со своим типом искажения, которые превращаются друг в друга, изменяя расстояние металл-лиганд настолько быстро, что в целом все расстояния металл-лиганд кажутся одинаковыми. Этот случай получил название динамического, или пульсирующего эффекта Яна-Теллера (P. E. M. Wijnands, J. S. Wood, J. Redijk, W. J. A. Maaskant, Inorg. Chem., 1986, 35, 1214) .

  Эффект Яна-Теллера, тем не менее, не относится к всеобщим законам. В настоящее время известны комплексные ионы с ян-теллеровской конфигурацией, представляющие собой неискаженные октаэдры: 4– , 3+ .

  Расщепление в полях с симметрией, отличной от октаэдрической .

  Помимо октаэдрических, известно множество комплексов с иной геометрией – плоско-квадратных, тетраэдрических, тригонально-пирамидальных, квадратно-пирамидальных, линейных и др. Расщепление в каждом из этих полей иное, чем в октаэдре, оно определяется симметрией координационного полиэдра.

  Плоско-квадратные комплексы можно рассматривать как предельный случай тетрагонального искажения октаэдрической геометрии, когда лиганды, расположенные по одной из координатных осей, удалены в бесконечность (Рис. 1.27б). Обозначения орбиталей приведены на рисунке. Плоско-квадратные комплексы наиболее типичны для ионов с электронной конфигурацией d 8 – Ni 2+ , Pd 2+ , Pt 2+ , Au 3+ . Их устойчивость резко возрастает при увеличении Δ, то есть при переходе от элементов 3d-ряда к тяжелым переходным элементам. Так, например, если у палладия, платины и золота практически все комплексы с координационным числом четыре квадратные, то никель образует плоско-квадратные комплексы лишь с лигандами сильного поля: 2– , Ni(dmg) 2 . Комплексы никеля(II) с лигандами слабого поля, например, с галогенами, имеют тетраэдрическую геометрию.

  Некоторые плоско-квадратные комплексы переходных металлов в твердом виде образуют цепи с мостиковыми лигандами, например, Pt-CN-Pt в K 2 Br 0,3 , где атомы платины частично находятся в степени окисления +4. Высокая проникающая способность 5d-орбиталей обеспечивает их перекрывание с образованием единой энергетической зоны, а, следовательно, и металлическую проводимость по направлению цепи. Такие молекулярные комплексы способны проводить электрический ток, и в настоящее время интенсивно изучаются.

  В поле тетраэдрической симметрии максимальной энергией обладают орбитали d xy , d yz , d xz , их называют t 2 -орбиталями, а минимальной – орбитали d x 2 –y 2 и d z 2, их обозначают e. Из-за наличия меньшего числа лигандов и иного их расположения тетраэдрическое поле (Рис. 1.32. Сравнение расщеплений в тетраэдрическом и октаэдрическом поле) оказывается в 2,25 раза слабее октаэдрического: .

  Большинство тетраэдрических комплексов высокоспиновые.(Сноска – Известны несколько примеров низкоспиновых тетраэдрических комплексов, например, Cr{N(Si(CH 3) 3) 2 } 3 NO (хром(II), d 4 ; D. C. Bradley, Chem. Ber., 1979, 11, 393); CoL 4 , где L – 1-норборнил (кобальт(IV), d 5 ; E. K: Brune, D. S. Richeson, K. H. Theopold, Chem. Commun., 1986, 1491)). Максимальная стабилизация тетраэдрического окружения кристаллическим полем достигается при конфигурациях d 2 (FeO 4 2– , MnO 4 3–) и d 7 ( 2–). По причине относительно низкой энергии стабилизации тетраэдрические комплексы образуются чаще ионами с конфигурациями d 0 (TiCl 4 , MnO 4 – , CrO 4 2–), d 5 в слабом поле (FeCl 4 –) и d 10 (ZnCl 4 2–) с нулевой ЭСКП, а также ионами непереходных металлов (AlCl 4 –). Образованию тетраэдрических комплексов по сравнению с октаэдрическими часто благоприятствует стерический фактор, так, ион – более устойчивый, чем 3– .

  Использование ТКП для объяснения устойчивости комплексов. Ряд Ирвинга-Уильямса. Теория кристаллического поля позволяет объяснить немонотонный характер изменения энергий кристаллической решетки оксидов и галогенидов, констант устойчивости комплексов и др. Порядок изменения энергий гидратации двухзарядных катионов 3d-металлов в целом совпадает с характером изменения ЭСКП в высокоспиновых комплексах (Рис. 1.33. Изменение энергии гидратации двухзарядных катионов металлов 3d-ряда (а) и изменение ЭСКП в высокоспиновых комплексах (б)), чем сильнее стабилизация кристаллическим полем, тем больше гидратация. Известно, что константы замещения молекулы воды на лиганд слабого поля L

  2+ + L x– = (2-x)+ + H 2 O

  подчиняются ряду Ирвинга-Уильямса: Mn 2+ < Fe 2+ < Co 2+ < Ni 2+ < Cu 2+ < Zn 2+ (Рис. 1.34. Зависимость первой константы устойчивости комплекса от природы 3d-металла). Согласно этому ряду, наибольшей устойчивостью обладают комплексы меди(II) и никеля(II). Простейший вариант ЭСКП предсказывает наибольшую устойчивость никелевых комплексов. При этом надо учитывать, что комплексы меди(II) имеют сильно искаженную октаэдрическую геометрию, что вносит существенный вклад в величину константы устойчивости.

  Нефелоауксетический эффект. Обнаружено, что взаимное отталкивание d-электронов ослабевает при помещении атома в поле лигандов. Такое воздействие лиганда на d-электроны атома металла получило название нефелоауксетического эффекта от греческих слов νεφελη – облако и αυξανω – увеличивать. Ряд лигандов, расположенных в порядке усиления их воздействия на орбитали металла, практически полностью соответствует спектрохимическому ряду. Причиной нефелоаксетического эффекта служит перекрывание d-орбиталей металла с орбиталями лигандов, благодаря чему d-облако расширяется в пространстве. Наличие этого эффекта наглядно демонстрирует ограниченность простейшей элеткростатической модели – теории критсллического поля, предполагающей, что лигнады являются точечными отрицательными зярядами.

  Теория поля лигандов. Теория кристаллического поля была разработана Бете (Bethe) в 1929 г. В настоящее время она находит широкое применение в модифицированном виде с поправками на некоторую долю ковалентности связи металл-лиганд. Такая теория называется теорией поля лигандов. Наличие ковалентного вклада изменяет энергию орбиталей металла по сравнению с рассчитанной по ТКП. Долю ковалентности учитывают введением поправочных коэффициентов, позволяющих приравнять экспериментальные значения к рассчитанным.

  Окраска комплексов.

  Окраска комплексов d-переходных элементов связана с переходами электронов с одной d-орбитали на другую. Это наглядно иллюстрирует пример иона Ti 3+ , рассмотренный в первом томе учебника. Поглощая энергию, соответствующую синей и зеленой части видимого спектра, единственный d-электрон в ионе Ti 3+ переходит на e g -орбиталь (Рис. 1.35. Спектр иона 3+). Окраска иона обусловлена дополнительными цветами – красным и фиолетовым. (Сноска – Внимательный читатель заметит некоторую асимметрию полосы поглощения. Она является следствием незначительного расщепления t 2g -уровня, вызванного эффектом Яна-Теллера). Диаграмма, на которой изображены дополнительные цвета и которая хорошо известна каждому художнику, представлена на втором форзаце учебника. Энергия перехода, выраженная в обратных сантиметрах (1000 см –1 = 12 кДж), соответствует параметру расщепления Δο – его чаще всего и определяют из электронных спектров. Длина волны обратно пропорциональна энергии:

  .

  В случае комплексов с большим числом электронов картина спектра усложняется, в нем появляются дополнительные полосы. Это связано с тем, что возбужденное состояние t 2g 1 e g 1 может быть реализовано несколькими способами в зависимости от того, на каких двух d-орбиталях находятся электроны. Например, состояние, при котором электроны занимают d xy и d x 2 –y 2 орбитали, будет выше по энергии, чем состояние d xy 1 d z 2 1 , из-за большего отталкивания электронов по оси x. Энергия, соответствующая полосе с наименьшей энергией, равна параметру расщепления Δo.

  Чтобы описать электронные спектры более детально, необходимо ввести некоторые понятия. Любое расположение электронов на подуровне назовем микросостоянием. Число микросостояний N, при которых n электронов занимают х орбиталей, равно

  

  Каждое микросостояние характеризуется собственными значениями спинового и углового моментов. Набор микросостояний с одинаковыми энергиями называется термом , например, 3 Р, 5 D, 1 S. Цифровой индекс обозначает мультиплетность, которая рассчитывается как:

  мультиплетность = число неспаренных электронов в основном состоянии + 1.

  Названия термов читаются с указанием мультиплетности: “триплет Р”, “квинтет D”, “синглет S”. Буква обозначает суммарный угловой момент L атома или иона, который равен максимальному значению суммы угловых моментов m l отдельных орбиталей, занятых электронами. Например, ион Ti 3+ содержит один d-электрон, число микросостояний N = (2´5)!/1!(2´5 – 1)! = 10, L = 2(D) (т.к. для d-орбитали m l = –2, –1, 0, 1, 2, число электронов равно 1, следовательно, максимальная сумма m l равна наибольшему значению m l), мультиплетность 1 + 1 = 2. Следовательно, терм основного состояния (с наименьшей энергией) 2 D. В случае иона с электронной конфигурацией d 2 N = (2´5)!/2!(2´5 – 2)! = 45, L = 3(F) (т.к. для d-орбитали m l = –2, –1, 0, 1, 2, число электронов равно 2, следовательно, максимальная сумма двух наибольших значений равна m l), мультиплетность 2 + 1 = 3. Следовательно, терм основного микросостояния 3 F. При ином расположении двух электронов на d-подуровне достигаются состояния, описываемые другими термами – 3 P, 1 G, 1 D, 1 S и т.д. Соотношение между численными значениями L и буквенными символами приведено ниже:

  L = 0 1 2 3 4 5 6 7

  Аналогично можно вывести термы основных и возбужденных состояний и для других ионов d-элементов (Табл. 1.5.). Обратите внимание, что термы ионов с конфигурацией d n и d 10-n совпадают.

  Таблица. 1.5.

  Термы основного и ближайших возбужденных состояний для различных конфигураций d-электронов.

  Термы расщепляются в октаэдрическом поле подобно орбиталям, обозначаемым аналогичными буквами. D термы расщепляются на T 2 g и E g составляющие, подобно d-орбиталям, F термы – на T 1 g , T 2 g и A 2 g , подобно f-орбиталям. S и Р термы вообще не расщепляются. Возможности перехода электронов между различными состояниями ограничиваются правилами отбора. Так, в комплексах разрешены лишь переходы между состояниями с одинаковой мультиплетностью. Каждому такому переходу соответствует полоса в спектре поглощения. В качестве примера рассмотрим электронный спектр комплекса 3+ (Рис. 1.36. Электронный спектр комплекса 3 +). Три полосы обусловлены тремя электронными переходами: 4 A 2 g ® 4 T 2 g , 4 A 2 g ® 4 T 1 g , 4 A 2 g ® 4 T 1 g (P). Переход с наименьшей энергией соответствует величине параметра расщепления: Δo = 17400 см –1 . Комплекс поглощает свет в красной (17400 см –1) и голубой (23000 см –1) частях видимого спектра и в ближнем ультрафиолете (37800 см –1), следовательно, он имеет фиолетовую окраску.

  Согласно правилу Лапорта, переходы между состояниями с одинаковой четностью, к которым относятся s-s, p-p, d-d, f-f-переходы, маловероятны, или, на языке спектроскопии, в октаэдрических комплексах они запрещены. Запрещенные переходы возможны, но протекают с низкой интенсивностью. Именно поэтому соли переходных металлов имеют заметную окраску лишь в концентрированных растворах. Она во много раз слабее окраски перманганата или дихромата, в ионах которых не содержится d-электронов.

  Правило Лапорта применимо лишь в случае комплексов, имеющих центр симметрии. При искажении октаэдра центр симметрии исчезает, запрет Лапорта снимается, и появляется окраска. Например, ион 3+ бесцветный, однако растворы солей железа(III) часто окрашены в желто-оранжевый цвет из-за гидролиза, приводящего к образованию несимметричных частиц с искаженным октаэдрическим окружением.

  Окраску комплексов, помимо d-d переходов с одной d-орбитали металла на другую (с t 2g на e g в октаэдрических комплексах), обусловливают еще два фактора: переходы с орбителей лиганда на орбитали металла (их называют переносом заряда) и переходы внутри орбиталей лиганда. Эти переходы не подпадают под правило Лапорта, а, следовательно, имеют высокую интенсивность.

  Полоса переноса заряда присутствует в электронном спектре любого соединения, однако, в ряде случаев она находится в ультрафиолетовой части спектра и не воспринимается нами как окраска. Если разность между энергиями орбиталей лиганда и орбиталей металла сокращается, полоса переноса заряда попадает в видимую часть спектра. Именно переносом заряда объясняется интенсивная окраска перманганата, дихромата, сульфида ртути, пероксокомплексов титана(IV) и многих других соединений с пустыми d-орбиталями. В ряде случаев под действием света перенос заряда с орбиталей лиганда на орбитали металла происходит необратимо, то есть сопровождается химическим процессом. Примером служит фотохимическое разложение галогенидов серебра, лежащее в основе черно-белой фотографии: Ag + Br – ¾® Ag 0 + Br 0 .

  В электронном спектре перманганата калия наблюдаются четыре полосы, соответствующие переходам электронов с несвязывающих орбиталей, локализованных преимущественно на лиганде (a 1 , t 2 σ-орбитали и e, t 1 , t 2 π-орбитали), на e*, t2’’разрыхляющие орбитали, локализованные на атоме металла ((рис.1.37. Энергетическая диаграмма тетраэдрического иона MnO 4 - с π-связыванием. Переходы электронов показаны стрелками):

  ν 1 , Mn(e*) ¾ O(t 1) 17700 см –1

  ν 2 , Mn(t 2 ’’) ¾ O(t 1) 29500 см –1

  ν 3 , Mn(e*) ¾ O(t 2) 30300 см –1

  ν 4 , Mn(t 2 ’’) ¾ O(t 2) 44400 см –1

  Полоса с наименьшей энергией попадает в видимую часть спектра (λ = 107/17700 = 565 нм), что соответствует поглощению зеленого света и пропусканию малиново-красного.

  3. Механизмы реакций с участием комплексных соединений.

  Подавляющее большинство химических процессов протекает как последовательная цепь некоторых элементарных стадий, а уравнение реакции несет лишь информацию о главных конечных продуктах реакции. Эта последовательность элементарных превращений на пути от исходных веществ к продуктам и называется механизмом. Промежуточные, обычно неустойчивые соединения, через которые пролегает путь от реагентов к продуктам, называют интермедиатами. Любой интермедиатимеет определенное время жизни, обычно крайне непродолжительное, вплоть до 10 -14 с. На энергетическом профиле реакции ему отвечает минимум (рис. а) (Рис. 1.38. Энегртеческие профили реакции, протекающей через: (а) интермедиат, (б) переходное состояние.). Как правило, интермедиаты могут быть зафиксированы в реакционной смеси спектральными методами, и лишь в редких случаях их удается выделить в индивидуальном виде. Поэтому главную информацию о механизме реакции обычно получают через изучение ее кинетики – определяя константы скорости и рассчитывая параметры активации (энтальпию, энтропию, объем). В этом случае механизм – это модель, которая находится в соответствии с кинетическими данными, модель, которая может быть улучшена, модифицирована, пересмотрена.

  В некоторых реакциях интермедиаты не образуются, а переход от реагентов к продуктам протекает последовательно – один из атомов постепенно удаляется, а другой приближается. В таком случае говорят, что реакция протекает через переходное состояние или активированный комплекс. Ему соответствует максимум на энергетическом профиле реакции (Рис. Б).

  Дополнение: Лабильные и инертные комплексы

  Термодинамическая устойчивость частицы определяется изменением энергии Гиббса для реакции ее диссоциации, либо значением константы устойчивости этого процесса. Кинетическая устойчивость показывает, насколько быстро данная частица вступает во взаимодействие с другими частицами или претерпевает распад. Химическая частица считается инертной , если она вступает в реакцию с периодом полупревращения более 1 минуты. Частицы, реагирующие с более высокой скоростью, называют лабильными . Необходимо помнить, что кинетическая и термодинамическая устойчивость не зависят одна от другой, то есть одно и то же вещество может иметь высокую константу устойчивости и в то же время быть инертным, или, наоборот, лабильным. Некоторые такие примеры приведены в таблице 1.6.

  Таблица 1.6. Константы устойчивости и скорости замещения лигандов в циано-комплексах некоторых металлов.

  Генри Таубе показал связь кинетической устойчивости октаэдрических комплексов с электронной конфигурацией центрального иона в октаэдрическом поле. Согласно Таубе, лабильными являются комплексы:

  · обладающие хотя бы одной вакантной t 2g -орбиталью – они могут ее использовать в реакциях по ассоциативному (A, I a) механизму, либо

  · имеющие хотя бы один электрон на e g -орбитали – это способствует реакции по диссоциативному (D, I d) механизму, т.к. удаление электрона с e g -орбитали понижает энергию переходного состояния.

  Таким образом, к инертным относятся октаэдрические комплексы хрома(III) (t 2g 3), низкоспиновые комплексы железа(II) (t 2g 6) и железа(III) (t 2g 5), а также комплексы 4d-, 5d-переходных элементов с числом d-электронов больше двух.

  КОНЕЦ ДОПОЛНЕНИЯ

  Единая классификация неорганических реакций не разработана до сих пор. Условно можно предложить следующую схему (Рис. 1.39. Схема, иллюстрирующая классификацию неорганических реакций):

  1) Реакции замещения, присоединения или отщепления лигандов затрагивают изменение координационной сферы металла,

  2) Окислительно-восстановительные реакции связаны с изменением электронной конфигурации металла, но не затрагивают его координационное окружение,

  3) Реакции координированных лигандов затрагивают изменение лиганда без изменения координационной сферы комплекса.

  Реакции замещения. В широком смысле под реакциями замещения понимают процессы замещения одних лигандов в координационной сфере металла другими. Такие реакции могут протекать как с изменением степени окисления, так и без ее изменения. Следуя приведенной выше классификации, мы будем использовать этот термин лишь применительно к реакциям, протекающим без изменения степеней окисления.

  Классификация реакций замещения в неорганической химии была разработана Лэнгфордом и Греем. Она основана на определении так называемого предельного механизма, а не на описании конкретного механизма. Первоначально определяют стехиометрический механизм, а затем – внутренний. Стехиометрический механизм – это последовательность элементарных стадий при переходе от исходных веществ к продуктам. Он может быть диссоциативным (D), ассоциативным (A) и обменным (взаимного обмена, I). Диссоциативный и ассоциативный процессы представляют собой как бы два предельных случая, прямо противоположных один другому. Оба процесса протекают в две стадии через образование интермедиата.

  Диссоциативный (D)

  Процесс двухстадийный, в предельном случае протекает через интермедиат с пониженным КЧ:

  ML 6 + L, + Y ¾® ML 5 Y

  Ассоциативный (A)

  Процесс двухстадийный, характеризуется образованием интермедиата с повышенным КЧ:

  ML 6 + Y , ¾® ML 5 Y + L

  Взаимного обмена (I)

  По этому механизму протекает большинство реакций обмена. Процесс одностадийный и не сопровождается образованием интермедиата. В переходном состоянии реагент и уходящая группа связаны с реакционным центром, входят в его ближайшую координационную сферу, и в процессе реакции происходит вытеснение одной группы другой, обмен двух лигандов:

  ML 6 + Y ML 5 Y + L.

  Переходное состояние представляет собой либо внешнесферный комплекс, либо, в случае заряженных лигандов, ионную пару MX 5 L + Y - .

  Внутренний механизм (a или d ) характеризует процесс замещения лигандов на молекулярном уровне. Он показывает, какой из двух процессов – образование или разрыв связи в переходном состоянии, является лимитирующим. В случае, если скорость реакции определяется образованием связи между реакционным центром и реагентом, говорят об ассоциативной активации. В противном случае, когда лимитирующим фактором служит разрыв связи между реакционным центром и уходящей группой, процесс протекает с диссоциативной активацией. Обращаясь к стехиометрическому механизму, легко заметить, что диссоциативному процессу всегда соответствует диссоциативная активация, ассоциативному – ассоциативная, то есть понятие о внутреннем механизме оказывается информативным лишь в случае механизма взаимного обмена – он может протекать как с диссоциативной (I d), так и с ассоциативной (I a) активацией. В случае механизма взаимного обмена с ассоциативной активацией (I а) скорость реакции зависит от природы Y. В переходном состоянии атом металла прочно связан как с уходящей группой, так и с атакующим нуклеофилом. Примером служит процесс замещения атома хлора на бром и иод в комплексе платины с диэтилентриамином (dien):

  Y - ¾¾® + + Cl -

  Y = Br, I скорости сильно различаются.

  В случае механизма взаимного обмена с диссоциативной активацией (I d) скорость реакции не зависит от природы реагента Y. Атакующая и уходящая группы в переходном состоянии слабо связаны с центральным ионом. По такому механизму протекает замещение воды на амин в аквакомплексах многих переходных металлов, например, никеля:

  2+ + Y ¾¾® 2+ + H 2 O

  Y = NH 3 , py скорости близки.

  Исследование механизмов реакций замещения в комплексах многих металлов находится лишь в первоначальной стадии. Исчерпывающая информация получена лишь для плоско-квадратных комплексов платины и октаэдрических комплексов хрома(III) и кобальта(III). Можно считать твердо установленным, что в комплексах платины(II) замещение протекает по ассоциативному механизму (A, Ia) через интермедиат или переходное состояние в форме тригональной бипирамиды. Октаэдрические комплексы кобальта(III) реагируют диссоциативно (D, I d механизмы). Конкретные примеры таких реакций будут рассмотрены при описании химии этих элементов.

  Окислительно-восстановительные реакции. Большинство окислительно-восстановительных процессов представляет собой сложную комбинацию отдельных элементарных стадий, на каждой из которых происходит перенос одного или, значительно реже, двух электронов. Одновременный перенос большего числа электронов в растворах невозможен.

  Одноэлектронный перенос может протекать по одному из двух механизмов – внешнесферно, то есть путем туннелирования, либо внутрисферно – через мостиковый лиганд. Внутрисферный механизм реализуется в комплексах, содержащих галогениды, гидроксид-ион, карбоксильные группы, способные выступать в качестве мостиков между металлами. Примером служит реакция между ионами пентамминхлорокобальта(III) и гексааквахрома(II). Процесс можно условно разбить на три стадии – образование гетерометаллического комплекса с мостиковым хлорид-ионом, электронный перенос и распад мостикового комплекса. Образующийся ион 2+ , будучи лабильным, мгновенно превращается в аква-комплекс, а инертный [(H 2 O) 5 CrCl] 2+ не вступает во взаимодействие с водой:

  

  Если в системе нет частиц, которые могли бы выступать в роли мостиковых, процесс протекает внешнесферно:

  2+ + 3+ = 3+ + 2+ .

  Особо необходимо выделить реакции окислиетльного присоединения и восстановтельного элиминирования, рассмотренные в главе 6.

  Реакции координированных лигандов. В данную группу реакций входят процессы модификации лигандов, координированных ионом металла. Так, например, дикетонатные комплексы, подобно свободным дикетонам, можно нитровать, ацилировать, галогенировать. Наиболее интересным и необычным примером реакций координированных лигандов является темплатный синтез – своебразный метод «сборки» лиганда на ионе металла. Примером может служить синтез фталоцианинов из нитрила фталевой кислоты, протекающий в присутствии ионов меди(II), и синтез макроциклического основания Шиффа из 2-аминобензальдегида, протекающий на ионах никеля(II):

  

  В отсутствии металла процесс протекает по другому пути, и в реакционной смеси желаемый продукт присутствует лишь в незначительном количестве. Ион металла выступает в темплатном синтезе в качестве матрицы («темплата»), стабилизирующей один из продуктов, находящихся в равновесии друг с другом, и смещающей равновесие в сторону его образования. Например, в реакции X + Y ¾® образуется смесь продуктов A и B, в которой преобладает В, имеющий более низкую энергию. В присутствии иона металла в продуктах реакции преобладает вещество А в виде комплекса с М (Рис. 1.40. Энергетическая диаграмма взаимодействия X и Y в отсутствии иона металла (слева) и в его присутствии (б)).

  Вопросы и задания

  1. Какие из перечисленных ниже соединений имеют структуру перовскита? BaTiO 3 , LiNbO 3 , LaCrO 3 , FeTiO 3 , Na 2 WO 4 , CuLa 2 O 4 , La 2 MgRuO 6 . Таблица ионных радиусов приведена в Приложении. Имейте в виду, что в сложных оксидных фазах в позициях В могут располагаться катионы двух различных металлов.

  2. Воспользовавшись ТКП, определите, прямыми или обращенными будут следующие шпинели: ZnFe 2 O 4 , CoFe 2 O 4 , Co 3 O 4 , Mn 3 O 4 , CuRh 2 O 4 .

  3. Тиоцианат-ион SCN – имеет два донорных центра – жесткий и мягкий. Предположите, какое строение будут иметь тиоцианатные комплексы кальция и меди(I). Почему не удается получить роданид меди(II)?

  4. Спектр акваиона Cr 2+ (терм основного состояния 5 D) имеет две полосы (Рис. 1.41. Спектр акваиона Cr 2+), хотя среди термов ближайших возбужденных состояний нет ни одного с такой же мультиплетностью. Чем это объясняется? Какую окраску имеет этот ион?

  5. Используя приведенные ниже значения Δο, рассчитайте ЭСКП для следующих комплексов в кДж/моль:

  (а) 2– , Δο = 15000 см –1 ,

  (б) 2+ , Δο = 13000 см –1 ,

  (в) 2– , Δο (для 4–)= 21000 см –1 ,

  Энергию спаривания примите равной 19000 см –1 , 1кДж/моль = 83 см –1 . Рассчитайте их магнитные моменты (спиновую составляющую).

  6. Используя ТКП, объясните, почему ион CN – реагирует с ионом гексаакважелеза (III) с образованием гексацианоферрата(II), а с ионом гесаакваникеля(II) с образованием тетрацианоникелата(II).

  7. Ниже приведены константы реакций последовательного замещения воды в аквакомплексе меди(II) на аммиак: K 1 = 2´10 4 , K 2 = 4´10 3 , K 3 = 1´10 3 , K 4 = 2´10 2 , K 5 = 3´10 –1 , K 6 << 1. Чем объясняется трудность вхождения пятой и шестой молекул аммиака в координационную сферу меди?

  8. Как изменяется жесткость катионов при движении по 3d-ряду? Согласуется ли это с порядком изменения констант устойчивости комплексов (ряд Ирвинга-Уильямса, рис..1.34).

  9. Объясните, почему ион гексаакважелеза (III) бесцветный, а растворы солей железа (III) окрашены.

  10. Предложите механизм реакции 3– + 3– = 4– + 2– , если известно, что введение в раствор роданид-иона приводит к изменению скорости реакции, а от присутствия аммиака скорость практически не зависит. Предложите объяснение этим фактам.