Χημεία διεργασιών καύσης. Εκρηκτική ενέργεια

Εκρηκτική ενέργεια

Τα κύρια πλεονεκτήματα των εκρηκτικών σε σχέση με άλλες πηγές ενέργειας είναι η συμπαγεια, η δυνατότητα μεταφοράς και το γεγονός ότι η απελευθέρωση ενέργειας μπορεί να λάβει χώρα σε σύντομο χρονικό διάστημα, καθιστώντας δυνατή την ανάπτυξη τεράστιας ισχύος. Έτσι, με την έκρηξη ενός σφαιρικού φορτίου με μάζα 1 kg και πυκνότητας 1,65 g / cm3, το οποίο είναι κατασκευασμένο από ισχυρό εκρηκτικό - εξωγενές, διεγερμένο (ξεκίνησε) στο κέντρο, η ταχύτητα διάδοσης του εκρηκτικού μετασχηματισμού μέσω της ουσίας (έκρηξη) είναι 8300 m / s. Ο δρόμος r  (ακτίνα φόρτισης), που θα περάσει την έκρηξη, καθορίζεται από την ισότητα

όπου Gup -  τη μάζα και την πυκνότητα φορτίου, αντίστοιχα.

Ο χρόνος εφαρμογής της διαδικασίας - τ = r / D (Δ  - ταχύτητα εκπυρσοκρότησης).

Ισχύς Ν  (kJ / e), που αναπτύχθηκε κατά τη διάρκεια της έκρηξης, μπορεί να εκτιμηθεί, γνωρίζοντας την ποσότητα της θερμότητας που απελευθερώνεται q  με τον εκρηκτικό μετασχηματισμό 1 kg RDX:

Για RDX q  = 5420 kJ / kg. Η υπολογιζόμενη ισχύς υπερεκτιμάται, δεδομένου ότι ο χρόνος κατά τον οποίο τα διογκούμενα αέρια εκτελούν εργασίες δεν ελήφθησαν υπόψη. Πρέπει να σημειωθεί ότι υπερβαίνει την ικανότητα των μεγαλύτερων μονάδων ηλεκτροπαραγωγής στον κόσμο. Εκρηκτικά ικανά για τέτοια ταχεία μετασχηματισμό καλούνται ανατινάξεις.

Οι εκρηκτικές ύλες που εκτοξεύουν εκπέμπουν εκρηκτικά, τα οποία δεν έχουν ουσιαστικά ανεξάρτητη χρήση και χρησιμοποιούνται μόνο για την παρασκευή εκρηκτικών. Μέσα αμμοβολής (καλύμματα εκρηκτικών, εκρηκτικά φυσίγγια, ασφάλειες, εκρηκτικά κλπ.) Συνδυάζονται σε μια ειδική υποομάδα. Ανατινάξεις εκρηκτικών, πυρίτιδας και εκρηκτικών αποτελούν μια ομάδα εκρηκτικών υλικών. Τόσο κατά τη διάρκεια της έκρηξης όσο και κατά την καύση κατά τη διάρκεια της πυροδότησης, επιβάλλονται επιπρόσθετες συνθήκες στη μετατροπή των εκρηκτικών σε αέρια: για πυροβόλα όπλα - καύση σε σταθερή κατάσταση σε διαφορετικές πιέσεις, για εκρηκτικές εκρήξεις - εξαιρετικά υψηλό ποσοστό διάδοσης του μετασχηματισμού από την ουσία.

Ωστόσο, τα εκρηκτικά είναι ικανά όχι μόνο για γρήγορους μετασχηματισμούς. Αν αναφλέξετε μια μικρή ποσότητα εκρηκτικών με συμβατικά μέσα και αφήστε τον να καεί υπό ατμοσφαιρικές συνθήκες χωρίς να εμποδίζει την εκκένωση των αερίων, η καύση θα γίνει αργά και ήρεμα. Η μέθοδος καταστροφής των μη λειτουργικών εκρηκτικών με αποτέφρωση βασίζεται σε αυτό, με ειδική εκτέλεση, είναι ασφαλής και βολική. Σε περίπτωση κακής καύσης, μπορεί να προκύψουν περιστάσεις κάτω από τις οποίες η καύση θα μετατραπεί αυθόρμητα σε έκρηξη με ταχύτερη μετατροπή των εκρηκτικών σε αέρια.

Τι είναι μια έκρηξη; Η έκρηξη αναφέρεται στον φυσικό ή χημικό μετασχηματισμό μιας ουσίας, στην οποία η ενέργεια της πηγαίνει γρήγορα στην ενέργεια της συμπίεσης και της κίνησης της ίδιας της ουσίας ή των προϊόντων της μετατροπής της και του περιβάλλοντος.  Η ενέργεια της έκρηξης μπορεί να είναι διαφορετική. Η απελευθέρωση της χημικής, ηλεκτρικής, πυρηνικής, θερμοπυρηνικής, θερμικής, κινητικής ενέργειας, ελαστικής ενέργειας συμπίεσης μπορεί να συνοδεύεται από εκρηκτικές διεργασίες. Για παράδειγμα, στη μέθοδο ηλεκτρικού σπινθήρα καταστροφής υλικών χρησιμοποιούνται μικροεκρήξεις, η πηγή ενέργειας των οποίων είναι ηλεκτρική εκκένωση και ο φορέας ενέργειας είναι τα προϊόντα εξάτμισης και αποσύνθεσης ή απλά θέρμανσης του μέσου στο οποίο εκτελείται η εκκένωση. Η έκρηξη που προκαλείται από την καταστροφή των κυλίνδρων πεπιεσμένου αερίου, των ατμολέβητων, των δοχείων υψηλής πίεσης, μπορεί επίσης να προχωρήσει με μεγάλη ταχύτητα και να προκαλέσει σοβαρή ζημιά στον περιβάλλοντα χώρο.

Ωστόσο, η κύρια σημασία είναι η χρήση της δυνητικής χημικής ενέργειας, η οποία σε πολλές ουσίες υπό ορισμένες συνθήκες (ως αποτέλεσμα μιας χημικής αντίδρασης) μπορεί να περάσει γρήγορα στην ενέργεια των συμπιεσμένων αερίων. Ουσίες ικανές για τέτοιους μετασχηματισμούς ονομάζονται εκρηκτικές και η έκρηξη - χημική. Στο μέλλον, κάτω από την έκρηξη, χωρίς ιδιαίτερες επιφυλάξεις, θα κατανοήσουμε μόνο τη χημική έκρηξη και όλες οι εξεταζόμενες διαδικασίες αποδίδονται στις διαδικασίες που συμβαίνουν κατά τη διάρκεια μιας χημικής έκρηξης.

Μια έκρηξη μπορεί να χαρακτηριστεί από την ποσότητα ενέργειας που απελευθερώνεται. Επειδή αυτή η διαδικασία ρυθμίζεται μερικές φορές από τις παραμέτρους του εξοπλισμού (για παράδειγμα, για τα πνευματικά καλοριφέρ - με τον όγκο του θαλάμου και την πίεση του πεπιεσμένου αέρα), πρέπει να είναι σε θέση να καθορίσει την ενέργεια του. Για ένα πνευματικό καλοριφέρ, είναι ίσο με PV /(k  - 1), όπου R  - πίεση πεπιεσμένου αερίου, V -  όγκος θαλάμου. k -  συντελεστής διόρθωσης (για τον αέρα k  = 1.4), για καλοριφέρ ηλεκτρικής εκκένωσης - UC2/2,   όπου Με  - χωρητικότητα U - ένταση. Η ενέργεια των χημικών εκρηκτικών καθορίζεται συχνότερα από τη θερμότητα εκρήξεως σε kilojoules ανά χιλιόγραμμο. Φυσικά, η σύγκριση πηγών συνεπάγεται τη μεταφορά ενέργειας από μια μονάδα σε μια άλλη (θερμίδες σε joules κ.λπ.).

Σε σχέση με την εξέταση της έκρηξης, ας αγγίξουμε τη διαδικασία, σε κάποιο βαθμό αντίθετη προς αυτήν, την ώθηση που αρχίζει να εφαρμόζεται στην τεχνολογία. Με την έκρηξη του εκρηκτικού φορτίου, το επίπεδο ενέργειας επιτρέπει στα αέρια που οφείλονται στην επέκταση να εκτελούν εργασίες στο εξωτερικό περιβάλλον. Κατά την ώθηση η ουσία του περιβάλλοντος που περιβάλλει την πηγή έχει υψηλότερη πίεση από την ίδια την πηγή, και όταν αφαιρείται το εμπόδιο διαχωρισμού, είναι δυνατό να βιαστούμε μέσα στην πηγή. Μια τέτοια διαδικασία μπορεί να προκαλέσει διαταραχές κύματος. Το πιο απλό παράδειγμα ώθησης είναι ένας βολβός ενός ηλεκτρικού λαμπτήρα (που εκκενώνεται), σπασμένος στον αέρα. Όσο μεγαλύτερη είναι η πίεση του μέσου, τόσο περισσότερη ενέργεια μπορεί να απελευθερωθεί όταν καταρρεύσει η κοιλότητα. Σε βαθιά πηγάδια, γίνεται σημαντική ακόμα και σε μικρές κοιλότητες. Ένα παρόμοιο φαινόμενο παρατηρείται κατά τη διάρκεια μιας υποβρύχιας έκρηξης, όταν τα υπερβολικά διογκωμένα προϊόντα έκρηξης καταρρέουν κάτω από τη δράση της υδροστατικής πίεσης. Σε σεισμικό τρόπο, αυτό καταγράφεται ως ο δεύτερος αντίκτυπος μιας έκρηξης που παράγεται σε μια δεξαμενή, με επαρκές βάθος φόρτισης σε αυτήν.

Χημική έκρηξη  - αυτοδιάχυση χημικού μετασχηματισμού μιας ουσίας που προχωρά σε υψηλή ταχύτητα, παραγωγή θερμότητας και σχηματισμό αερίων συμπιεσμένων σε υψηλή πίεση. Η έκρηξη είναι μια ιδιαίτερη περίπτωση έκρηξης που πραγματοποιείται με μια σταθερή, μέγιστη ταχύτητα για μια δεδομένη ουσία.

Πρώτα απ 'όλα, είναι απαραίτητο να εκτιμηθεί η ενέργεια (ποσότητα θερμότητας) που απελευθερώνεται κατά τη διάρκεια της έκρηξης. Οι αντιδράσεις είναι δύο τύπων - με την απελευθέρωση θερμότητας (εξώθερμη) και με απορρόφηση (ενδοθερμική). Η θερμότητα σχηματισμού μορίων - ενώσεων από άτομα (η θερμότητα σχηματισμού του τελευταίου είναι μηδέν) - μπορεί να είναι είτε αρνητική (είναι απαραίτητο να δαπανήσει επιπλέον ενέργεια για το σχηματισμό τους από τα στοιχεία), καθώς και θετική. Η απελευθέρωση θερμότητας από εκρηκτικά προκαλείται συνήθως από την αντίδραση μεταξύ των καύσιμων συστατικών και του οξειδωτικού παράγοντα (οξυγόνο), που αποτελεί μέρος αυτής. Αν το εκρηκτικό είναι μια μεμονωμένη χημική ένωση, τότε θα είναι διαφορετικές ομάδες στο μόριο, αν είναι μικτές, είναι διαφορετικές ουσίες που συνθέτουν το μείγμα. Ο λόγος τους καθορίζει την ισορροπία οξυγόνου της ουσίας. Όταν το οξυγόνο δεν επαρκεί για να οξειδώσει πλήρως το καύσιμο συστατικό του εκρηκτικού, η ισορροπία είναι αρνητική. Σε ουσίες με θετικό ισοζύγιο οξυγόνου, μέρος του οξυγόνου στην έκρηξη παραμένει αχρησιμοποίητο και έχει χαθεί με μη παραγωγικό τρόπο. Οι ιδιότητες των σύνθετων εκρηκτικών μπορούν να αλλάξουν επιλέγοντας τα κατάλληλα οξειδωτικά και εύφλεκτα.

Το ισοζύγιο οξυγόνου ορίζεται ως η ανεπάρκεια ή η περίσσεια (σε γραμμάρια) οξυγόνου που απαιτείται για την οξείδωση ή 100 g εκρηκτικού που απομένει κατά τη διάρκεια της οξείδωσης. Για τετρανιτρόμετρο C (ΝΟ2) 4 είναι ίσο με +49, νιτρικό αμμώνιο ΝΗ4ΝΟ3 - +20, τροτύλ C7H5N3O6 - -74, εξόγονο (CΗ2Ν2) 3 - -21.6. Το μέγιστο αρνητικό ισοζύγιο οξυγόνου, εξ ορισμού, είναι για το υδρογόνο (-794), το μέγιστο θετικό είναι για το οξυγόνο (+100).

Ένα παράδειγμα εκρηκτικών με αρνητικό ισοζύγιο οξυγόνου είναι το trotyl, ένα κοινό υψηλό εκρηκτικό. Η χημική του ονομασία είναι το τρινιτροτολουόλιο, τα ονόματα tol, TNT. Όπως προκύπτει από τον δομικό τύπο, τα καύσιμα συστατικά - τα άτομα υδρογόνου και άνθρακα και ο οξειδωτικός παράγοντας - είναι οξυγόνο, το οποίο είναι μέρος της νιτροομάδας (ΝΟ2), στο μόριο TNT δεν είναι ακόμη διασυνδεδεμένα:

Με βάση τον τύπο της ουσίας, μπορείτε να καθορίσετε σε ποια κατεύθυνση θα γίνει η αντίδραση σε αυτήν, ποια προϊόντα μπορούν να σχηματιστούν στην περίπτωση αυτή. Για την TNT, η αντίδραση εκρηκτικής αποσύνθεσης έχει ως εξής:

Η σύνθεση των προϊόντων εξαρτάται από τις συνθήκες έκρηξης και την τελική τους κατάσταση (βαθμό επέκτασης). Πολλά εκρηκτικά συστήματα είναι τα πρώτα που συνειδητοποιούν τις αντιδράσεις που χαρακτηρίζονται από τη μέγιστη απελευθέρωση ενέργειας. Έτσι, σε μια ουσία που έχει τον τύπο της μορφής CaH4McOd, με σχετικά μικρή έλλειψη οξυγόνου [ δ< (2a + b / 2)] πρώτα από όλα, το υδρογόνο αντιδρά με το οξυγόνο ως το πλέον πλεονεκτικό, δεδομένου ότι 255 kJ απελευθερώνεται ανά μονάδα οξυγόνου κατά τη διάρκεια του σχηματισμού Η2Ο και 187 kJ / κατά τον σχηματισμό CO2 (η θερμότητα σχηματισμού CO2 είναι 379 kJ / mol).

Η προσέγγιση για τον υπολογισμό της θερμότητας του μετασχηματισμού των εκρηκτικών, στην οποία καταγράφονται εκείνα των πιθανών προϊόντων αντίδρασης, ο σχηματισμός των οποίων εξασφαλίζει το μέγιστο θερμικό αποτέλεσμα, ονομάζεται αρχή της μέγιστης λειτουργίας. Ο υπολογισμός σε κάποιο βαθμό εξιδανικεύει τη διαδικασία και δίνει τη μεγαλύτερη ακρίβεια για συστήματα με θετικό ή ελαφρώς αρνητικό ισοζύγιο οξυγόνου. Στην πραγματικότητα, η σύνθεση των προϊόντων έκρηξης (PT) συνήθως δεν αντιστοιχεί σε αυτόν τον υπολογισμό. Το τελευταίο οφείλεται στο γεγονός ότι η αλληλεπίδραση συνεχίζεται για κάποιο χρονικό διάστημα μετά την έκρηξη και δημιουργείται ισορροπία μεταξύ των προϊόντων των αντιδράσεων με θετικές και αρνητικές θερμικές επιδράσεις. Παραδείγματα των τελευταίων είναι αντιδράσεις

Για προσεγγιστικούς υπολογισμούς συστημάτων με αρνητικό ισοζύγιο οξυγόνου, μπορείτε να χρησιμοποιήσετε τη μέθοδο Le Chatelier, με βάση την αρχή της μέγιστης έντασης και εάν οι όγκοι είναι ίδιοι, τότε η αντίδραση με μεγάλη απελευθέρωση θερμότητας έχει προτεραιότητα. Η μέθοδος ισχύει περισσότερο για τον καθορισμό της τελικής κατάστασης των προϊόντων έκρηξης. Η κυρίαρχη αντίδραση είναι η οξείδωση του άνθρακα σε CO. Εάν το οξυγόνο υποεκμετρηθεί, τότε εξαντλείται εξίσου για την πρόσθετη οξείδωση του CO και του H2. Η αντίδραση της αποσύνθεσης του RDX στην περίπτωση αυτή γράφεται ως εξής:

Ένας ακριβέστερος υπολογισμός της σύνθεσης των εκρηκτικών προϊόντων εκτελείται λαμβάνοντας υπόψη την κινητική και τις συνθήκες των αντιδράσεων. Η ακρίβεια αυτών των υπολογισμών δεν είναι πάντα επαρκής λόγω της έλλειψης αξιόπιστων πληροφοριών σχετικά με την κατάσταση της ουσίας σε υψηλές θερμοκρασίες και πιέσεις. Τα στοιχεία για τη θερμότητα και τη σύνθεση των προϊόντων έκρηξης αποκτώνται επίσης πειραματικά, για τα οποία έχουν αναπτυχθεί και χρησιμοποιηθεί με επιτυχία ειδικές μέθοδοι διερεύνησης της έκρηξης.

Όπως έχει ήδη αναφερθεί, η ενέργεια έκρηξης χαρακτηρίζεται από τη θερμότητα εκρηκτικής μετατροπής των εκρηκτικών. Γνωρίζοντας τη θερμότητα σχηματισμού προδρόμων και προϊόντων της έκρηξης και χρησιμοποιώντας τον νόμο Hess (η θερμική επίδραση της διαδικασίας δεν εξαρτάται από τη διαδρομή μετασχηματισμού, αλλά από τις αρχικές και τελικές καταστάσεις των ουσιών), μπορούμε να υπολογίσουμε τη θερμότητα και μια σειρά άλλων παραμέτρων της έκρηξης. Τέτοιοι υπολογισμοί μπορούν επίσης να συμβούν στην πρακτική ενός γεωφυσικού μηχανικού, επειδή χρησιμοποιούνται μικτές εκρηκτικές ύλες και πυρίτιδα και θα χρησιμοποιηθούν σε αυξανόμενες ποσότητες.

Εκτελέστε τον υπολογισμό ενός φτηνού εκρηκτικού μείγματος τύπου Idanit από κοκκοποιημένο νιτρικό αμμώνιο με υγρό καύσιμο. Για ευκολία υπολογισμού, αντί των χρησιμοποιούμενων προϊόντων πετρελαίου - το ηλιακό έλαιο ή το κηροζίνη, που είναι ένα μείγμα ουσιών - λαμβάνουν βενζόλιο (C6H6). Εξετάστε την περίπτωση κατά την οποία το εκρηκτικό μείγμα προσδιορίζεται από την ένδειξη των συστατικών στοιχείων και την ισορροπία οξυγόνου. Αφήστε να δοθεί ότι ένα μείγμα βενζολίου και νιτρικού αμμωνίου θα πρέπει να έχει ένα ισοζύγιο οξυγόνου -10, αλλιώς θα στερείται 10 g οξυγόνου για να οξειδώσει πλήρως 100 g του μίγματος. Αρχικά, θα καθορίσουμε ποια σύνθεση θα πρέπει να έχει το μείγμα για να ικανοποιήσει το έργο.

Για να απλοποιήσουμε τη λύση, ας φανταστούμε ότι οι εκρηκτικές μας ουσίες αποτελούνται από δύο μέρη - ένα από τα συστατικά (στην προκειμένη περίπτωση το καύσιμο, επειδή η ισορροπία είναι αρνητική), λαμβάνεται σε ποσότητα που παρέχει την επιθυμητή ισορροπία και ένα μείγμα συγκεκριμένων ουσιών με μηδενικό ισοζύγιο οξυγόνου στοιχειομετρική). Αν προσθέσουμε ένα τέτοιο μείγμα στην υπολογισμένη ποσότητα καυσίμου, φέρνοντας το συνολικό βάρος στα 100 g, θα έχουμε μια σύνθεση με δεδομένο ισοζύγιο οξυγόνου.

Συνεχώς πραγματοποιήστε υπολογισμούς.

Κατά την οξείδωση του μορίου βενζολίου (το μοριακό του βάρος είναι 78)

θα χρειαστούν 15 άτομα οξυγόνου. Κατά συνέπεια, η ποσότητα του βενζολίου x1, η οξείδωση του οποίου απαιτεί 10 g οξυγόνου, παίρνουμε από την αναλογία "βενζόλιο - οξυγόνο που απαιτείται":

Προσθέτοντας αυτήν την ποσότητα (100 - x1) g μείγματος μηδενικού ισοζυγίου οξυγόνου, λαμβάνουμε ένα μίγμα δεδομένης σύνθεσης.

Ας στραφούμε στον υπολογισμό της περιεκτικότητας των συστατικών σε 96,75 g ενός στοιχειομετρικού μίγματος. Προσδιορίστε την περίσσεια οξυγόνου στον οξειδωτή. Το Saltpeter αποσυντίθεται και απελευθερώνει οξυγόνο:

Επιπλέον, 80 g του οξειδωτικού παράγοντα (μοριακό βάρος νιτρικού αμμωνίου 80) απελευθερώνουν 16 g οξυγόνου. Η αντίδραση μεταξύ βενζολίου και νιτρικού αμμωνίου σε ένα μείγμα μηδενικού ισοζυγίου οξυγόνου γράφεται ως

Στη συνέχεια λαμβάνουμε το ποσοστό:

Συνεπώς, σε 96,75 g του μίγματος θα είναι 5,85 g βενζολίου και 90,85 g νιτρικού αμμωνίου. Έτσι, η τελική σύνθεση του μείγματος με δεδομένο ισοζύγιο οξυγόνου και η σύνθεση των εκρηκτικών προϊόντων, υπολογιζόμενη σύμφωνα με την αρχή της μέγιστης λειτουργίας, θα είναι:

Χωρίς να καταλήξουμε στον υπολογισμό, ήταν δυνατή η άμεση καταγραφή του περιεχομένου ελεύθερου άνθρακα στα προϊόντα έκρηξης, αφού ακριβώς η παρουσία του θα καθορίσει το αρνητικό ισοζύγιο οξυγόνου του μίγματος. Δεδομένου ότι η πλήρης οξείδωση 12 g άνθρακα απαιτεί 32 g οξυγόνου, 10 g οξυγόνου μπορούν να οξειδώσουν g άνθρακα ή ένα κλάσμα ενός mole άνθρακα. Αυτές οι εκτιμήσεις είναι χρήσιμες για την επαλήθευση της ορθότητας των υπολογισμών που έγιναν.

Η παρασκευή ενός τέτοιου μείγματος είναι πολύ απλή: η σωστή ποσότητα νιτρικού άλατος πρέπει να αναμιχθεί με βενζόλιο. Έχοντας τα αρχικά συστατικά και γνωρίζοντας τη σύνθεση των προϊόντων έκρηξης, είναι εύκολο να υπολογίσετε τη θερμότητα έκρηξης του συστήματος. Η θερμότητα σχηματισμού των αρχικών συστατικών και των προϊόντων της έκρηξης βρίσκεται στους σχετικούς καταλόγους. Έτσι, για 1 γραμμομόριο βενζολίου είναι (σε ​​kJ / mol) -39,1, νιτρικό αμμώνιο - +410,8, CO2 - +444,2, H2O - +271,7.

Θερμική επίδραση της έκρηξης Qx χρέωση στο πρόβλημα μπορεί να προσδιοριστεί από την εξίσωση

(4.29)

Θα είναι 374 kJ / 100 g του μείγματος ή 3740 kJ / kg.

Ο όγκος των αέριων προϊόντων που σχηματίζονται (σε ​​λίτρα) μπορεί να υπολογιστεί από την εξίσωση αντίδρασης πολλαπλασιάζοντας τον αριθμό των γραμμομορίων αερίου κατά 22,4 (τον όγκο ενός μορίου γραμμάρια). Φυσικά, αυτό πρέπει να λαμβάνει υπόψη την κατάσταση της ουσίας. Έτσι, ο άνθρακας (θερμοκρασία εξάχνωσης πάνω από 3700 ° C σε κανονική ατμοσφαιρική πίεση) δεν θα δώσει μια αέρια φάση, το νερό, φυσικά, θα είναι ατμός. Ο όγκος των προϊόντων έκρηξης, που αναφέρεται σε κανονικές ατμοσφαιρικές συνθήκες, καλείται δεδομένου όγκου.  Στο πρόβλημα που συζητήθηκε παραπάνω, θα είναι περίπου 800 l / kg.

Εάν η θερμότητα και η σύνθεση των προϊόντων έκρηξης είναι γνωστά, τότε η θερμοκρασία τους Το ήλιος μπορεί να προσδιοριστεί από τη σχέση Τεπάνω = = Q / Cvcr όπου Μεv cp είναι η μέση θερμική ισχύς των προϊόντων έκρηξης (σε σταθερό όγκο) για το διάστημα Τ 0–Τ χρέωση Είναι σημαντικό να σημειωθεί ότι η θερμική ικανότητα είναι συνάρτηση της θερμοκρασίας.

Ο τελευταίος εισάγει μερικές (καθαρά τεχνικές) επιπλοκές στον υπολογισμό, αφού ο τύπος της εξάρτησης είναι γνωστός. Ωστόσο, είναι ευκολότερο να χρησιμοποιηθούν έτοιμα στοιχεία για την περιεκτικότητα σε θερμότητα αερίων σε διαφορετικές θερμοκρασίες (Πίνακας 4.1).

Πίνακας 4.1

Μεταβολή της περιεκτικότητας σε θερμότητα (εσωτερική ενέργεια) ορισμένων αερίων (kJ / mol)

Δεδομένης της θερμοκρασίας και της γνώσης της σύνθεσης των προϊόντων της έκρηξης, μπορείτε να βρείτε το θερμικό τους περιεχόμενο και να το συγκρίνετε με τη θερμότητα της έκρηξης. Η σύγκριση θα καθορίσει τη φύση του σφάλματος που έγινε κατά την επιλογή μιας θερμοκρασίας. Επαναλαμβάνοντας τη λειτουργία, αλλά με διαφορετική (διορθωμένη) θερμοκρασία, μπορείτε να χρησιμοποιήσετε τη μέθοδο προσέγγισης για να βρείτε τη θερμοκρασία της έκρηξης.

Πρέπει να σημειωθεί ότι η ενέργεια που απελευθερώνεται κατά τη διάρκεια της έκρηξης είναι σχετικά μικρή: οι πιο ισχυρές εκρηκτικές ύλες έχουν θερμότητα έκρηξης 6500-6700 kJ / kg. Με την έκρηξη 1 kg TNT, περίπου 4000 kJ θερμότητας απελευθερώνεται στον αέρα και όταν καίγεται 1 kg ντίζελ - περίπου 44.000 kJ. Αλλά η θερμότητα καύσης του 1 kg μείγματος πετρελαίου ντίζελ με οξυγόνο θα είναι μόνο 10.000 kJ και 1 kg μείγματος πετρελαίου ντίζελ και αέρα - 2670 kJ. Υπογραμμίστηκε επανειλημμένα ότι εκτός από την απελευθέρωση ενέργειας, μια έκρηξη χαρακτηρίζεται από το σχηματισμό προϊόντων που βρίσκονται σε αέρια κατάσταση στις θερμοκρασίες που επιτυγχάνονται κατά τη διάρκεια μιας έκρηξης.

Αν και η θερμότητα της αντίδρασης τερμιτών

περίπου 2,3 φορές υψηλότερη από τη θερμότητα εκρηκτικής αποσύνθεσης του TNT, η καύση του προχωράει ήρεμα. τα προκύπτοντα προϊόντα, ακόμη και σε εκείνες τις θερμοκρασίες στις οποίες θερμαίνονται, παραμένουν υγρές. Αλλά κάποιος πρέπει μόνο να βρέξει τον τερμίτη, καθώς αλλάζει η εικόνα: η θερμότητα μετατρέπει το νερό σε ατμό και η καύση συνοδεύεται από εκρηκτικές διεργασίες. Το εκρηκτικό στον όγκο που καταλαμβάνεται από το φορτίο, η έκρηξη αμέσως σχηματίζεται συμπιεσμένη σε τεράστια αέρια πίεσης - προϊόντα αντίδρασης, εξασφαλίζοντας την υλοποίηση της απελευθερωμένης ενέργειας με τη μορφή εργασίας που γίνεται με την επέκταση των αερίων.

Κατά τη δημιουργία ενός εκρηκτικού, φυσικά ενδιαφέρουμε το γεγονός ότι με εκατό εκρήξεις, απελευθερώνεται περισσότερη ενέργεια και σχηματίζονται συμπιεσμένα αέρια που είναι σε θέση να συνειδητοποιήσουν την ενέργεια με τον σωστό τρόπο. Μερικές φορές αυτές οι απαιτήσεις έρχονται σε σύγκρουση. Έτσι, η ενέργεια της εκρηκτικής αποσύνθεσης μπορεί να αυξηθεί επιλέγοντας το κατάλληλο καύσιμο, ειδικότερα, την εισαγωγή μετάλλων στη σύνθεση του εκρηκτικού, για παράδειγμα, το αλουμίνιο (η θερμότητα σχηματισμού του Α12Ο3 είναι 1599 kJ / mol). Προϊόντα οξείδωσης αλουμινίου είναι στερεά. Η προσθήκη (μέχρι ορισμένου ορίου) αλουμινίου σε μερικά εκρηκτικά μείγματα μπορεί να αυξήσει την αποδοτικότητα του τελευταίου. Υπάρχουν εκρηκτικές ύλες με αυξημένη θερμότητα εκρήξεως, που περιέχουν στη σύνθεση τους μέταλλα. Όπως έχει ήδη αναφερθεί, η σύνθεση των προϊόντων της έκρηξης δεν εξαρτάται μόνο από το εκρηκτικό, αλλά και από τις συνθήκες της έκρηξης: τη μέθοδο έναρξης, το μέγεθος και το σχεδιασμό του φορτίου και του κελύφους, τις συνθήκες του περιβάλλοντος στο οποίο λαμβάνει χώρα η έκρηξη. Εάν τα αρχικά προϊόντα παραμείνουν σταθερά και η σύνθεση των προϊόντων έκρηξης αλλάξει, η θερμική επίδραση της έκρηξης επίσης θα αλλάξει, επομένως για ορισμένες εκρηκτικές ύλες δίδονται διαφορετικές τιμές των θερμαντικών εκρήξεων ανάλογα με τις συνθήκες στις οποίες εκτελείται. Για παράδειγμα, στον πίνακα. Το Σχήμα 4.2 δείχνει (σύμφωνα με τον R. Schmidt) τη σύνθεση των προϊόντων της έκρηξης TNT (πυκνότητα 1,52) όταν μια έκρηξη φορτίου διεγείρεται από αδύναμους και ισχυρούς εκκινητές.

Προκειμένου ο μετασχηματισμός εκρηκτικών ουσιών λόγω της έναρξης μιας ταχείας χημικής αντίδρασης να περάσει από ολόκληρο το φορτίο, η διαδικασία πρέπει να είναι αυτο-πολλαπλασιαστική. Για να γίνει αυτό, η χημική αντίδραση πρέπει να έχει τα κατάλληλα κινητικά χαρακτηριστικά και η απελευθέρωση ενέργειας πρέπει να αντισταθμίζει τις αναπόφευκτες απώλειες. Ο ρυθμός αντίδρασης, η ικανότητα αυτοδιάθεσης, η εξωθερμία, ο σχηματισμός αερίου είναι στενά αλληλένδετοι και επηρεάζουν ο ένας τον άλλον και τα όρια της εκρηκτικής διαδικασίας.

Πίνακας 4.2

Η σύνθεση των προϊόντων της έκρηξης του TNT

Στην καρτέλα. 4.3 δείχνει τα χαρακτηριστικά ενός αριθμού εκρηκτικών και σκονών που χρησιμοποιούνται από τη βιομηχανία.

Πίνακας 4.3

Εκρηκτικά χαρακτηριστικά ορισμένων εκρηκτικών

Ένα εκρηκτικό σε μια έκρηξη απελευθερώνει ενέργεια λόγω του γεγονότος ότι μια μικρή ποσότητα στερεού ή υγρού εκρηκτικού μετατρέπεται σε τεράστια ποσότητα αερίων που θερμαίνονται σε θερμοκρασίες χιλιάδων βαθμών. Για τους διάφορους τύπους εκρηκτικών, ο όγκος των απελευθερωμένων αερίων ανά 1 kg εκρηκτικών υλών, με αρχικό όγκο όχι μεγαλύτερο από 0,8-1 λίτρα, είναι μια τιμή από 300 έως 1000 λίτρα και περισσότερο. Δημιουργήθηκε κατά τη διάρκεια της έκρηξης των προϊόντων θερμής αέριας αποσύνθεσης εκρηκτικών αρχίζουν να επεκτείνουν, παράγοντας μηχανική εργασία. Έτσι, τα εκρηκτικά έχουν ένα αποθεματικό λανθάνουσας χημικής ενέργειας που απελευθερώνεται κατά τη διάρκεια μιας έκρηξης. Ωστόσο, όχι μόνο τα εκρηκτικά έχουν λανθάνουσα ενέργεια, αλλά, για παράδειγμα, βενζίνη, άνθρακας, καυσόξυλα και άλλες εύφλεκτες ουσίες. Αυτή η ενέργεια εύφλεκτων ουσιών μπορεί να απελευθερωθεί κατά την καύση. Γιατί, με σκοπό την καταστροφή και τη ρίψη, χρησιμοποιούνται εκρηκτικά και πυρίτιδα αντί, για παράδειγμα, βενζίνης; Είναι γνωστό ότι 1 kg ενέργειας βενζίνης είναι 10 φορές περισσότερο από 1 kg TNT και 12 φορές περισσότερο από τη σκόνη πυροξυλίνης χωρίς καπνό. Αλλά το εκρηκτικό φορτίο και το φορτίο της πυρίτιδας με τεράστια ταχύτητα μετατρέπονται σε αέρια, και η βενζίνη ή οποιοδήποτε καύσιμο δεν μπορεί να καεί χωρίς αρκετό αέρα ή ελεύθερο οξυγόνο. Η καύση του 1 κιλού βενζίνης απαιτεί τόσο πολύ οξυγόνο όσο περιέχει σε 15,5 κιλά αέρα. Επομένως, η θερμότητα καύσης (ενέργεια) του καυσίμου πρέπει να μετρηθεί για 1 kg του μείγματος του με το οξυγόνο που είναι απαραίτητο για την πλήρη καύση του. Με αυτόν τον υπολογισμό, η διαφορά στην ενέργεια καύσης ενός μείγματος βενζίνης με οξυγόνο και η ενέργεια έκρηξης ενός εκρηκτικού φορτίου της ίδιας ποσότητας είναι χαμηλότερη από αυτή που δόθηκε παραπάνω, ωστόσο στην περίπτωση αυτή η ποσότητα ενέργειας που απελευθερώνεται κατά τη διάρκεια της καύσης βενζίνης είναι μεγαλύτερη: σκόνη χωρίς καπνό - 2860 kJ / kg, trotyl - 4100 kJ / kg, μείγμα βενζίνης με οξυγόνο - 11.000 kJ / kg. Συνεπώς, δεν είναι η ποσότητα της ενέργειας που περιέχεται στα εκρηκτικά και στην πυρίτιδα που είναι ο κύριος λόγος για τη χρήση τους για σκοπούς καταστροφής και ρίψης. Ο κύριος λόγος δεν είναι στο μέγεθος της ενέργειας, αλλά στην πολύ γρήγορη απελευθέρωσή της. Εάν 1 κιλό βενζίνης καίγεται σε κινητήρα αυτοκινήτου (ανάλογα με την ισχύ του κινητήρα και το φορτίο) σε 10-60 λεπτά, 1 κιλό σκόνης καίγεται στο θάλαμο φόρτισης ενός πιστολιού πυροβολικού για μερικά χιλιοστά του δευτερολέπτου και μία έκρηξη 1 κιλό TNT διαρκεί μόνο 30 -40 εκατοστά του δευτερολέπτου. Η ενέργεια κατά τη διάρκεια μιας έκρηξης απελευθερώνεται δεκάδες εκατομμύρια φορές ταχύτερα από ό, τι κατά την καύση καυσίμων. Αυτό εξηγεί την τεράστια δύναμη της έκρηξης. Ωστόσο, είναι πιο σωστό να υπολογιστεί η ισχύς της έκρηξης όχι από τον χρόνο έκρηξης ολόκληρου του φορτίου, αλλά από τη στιγμή που τα προϊόντα έκρηξης υπερβαίνουν το κανονικό επίπεδο ατμοσφαιρικής πίεσης. Στην περίπτωση αυτή, η ισχύς του 1 kg TNT εκφράζεται σε περισσότερο από 1 MW. Αλλά ακόμα και σε πραγματικές συνθήκες, αυτή η ισχύς δεν μπορεί να υλοποιηθεί πλήρως λόγω της μικρής διάρκειας της, της αδράνειας της μάζας του υλικού που μεταφέρεται ή καταστρέφεται, επί της οποίας ενεργεί, καθώς και των ζημιών που οφείλονται στην περιβαλλοντική θέρμανση, υπερβολική λείανση και εξάπλωση, τα προϊόντα έκρηξης μετά την τελική τους επέκταση και τις αναπόφευκτες χημικές απώλειες. Ως αποτέλεσμα, η χρήσιμη μηχανική εργασία συχνά δεν υπερβαίνει το 1-2%, και όταν εκρήγνυται σε ένα στερεό μέσο - 8-9% της ενέργειας που περιέχεται στο εκρηκτικό. Ωστόσο, το τεράστιο ποσό της δυνητικής ενέργειας που περιέχεται στα εκρηκτικά και στην πυρίτιδα τους καθιστά απαραίτητα, παρά την ατελή χρήση τους σε μια έκρηξη. Η υψηλή ισχύς είναι χαρακτηριστική για τα εκρηκτικά και όταν χρησιμοποιούνται για ρίψη βλήματος. Η ισχύς του φορτίου σκόνης ενός πυροβολικού πυροβολικού μεγάλου διαμετρήματος είναι 10 MW.

Το πρώτο χρονολογικά (το τέλος του δέκατου ένατου αιώνα) ήταν η θερμική θεωρία, οι ιδρυτές της οποίας είναι ο ζωγράφος Le Chatelier και Nusselt. Η βάση αυτής της θεωρίας είναι η υπόθεση van't Gough σχετικά με την εξάρτηση από την θερμοκρασία του ρυθμού χημικής αντίδρασης. Η κατάσταση για μια θερμική έκρηξη είναι η υπεροχή της εισροής θερμότητας λόγω της ενέργειας αντίδρασης κατά την απομάκρυνση της θερμότητας στο περιβάλλον. Σε αυτή την περίπτωση, το σύστημα συσσωρεύει θερμότητα, πράγμα που οδηγεί σε αυτοθέρμανση και, συνεπώς, στην αυτο-επιτάχυνση της αντίδρασης.

Η εμφάνιση στο σύστημα καύσιμης αντίδρασης οξείδωσης συσχετίζεται συχνότερα με θέρμανση του συστήματος από μία ή άλλη πηγή ανάφλεξης. Όταν το σύστημα καυσίμου θερμαίνεται, η ενέργεια των μορίων καυσίμου και του οξυγόνου αυξάνει και, όταν φτάσει σε μια ορισμένη τιμή, ενεργοποιούνται, δηλ. δημιουργούνται δραστικά κέντρα (ρίζες και άτομα) με ελεύθερα σθένη, με αποτέλεσμα τα μόρια μιας εύφλεκτης ουσίας να συνδέονται εύκολα με το οξυγόνο από τον αέρα. A.N. Ο Bach και ο C. Engler το 1898 πρότειναν ανεξάρτητα την υπεροξείδωτη θεωρία της οξείδωσης, σύμφωνα με την οποία όταν θερμαίνεται ένα εύφλεκτο σύστημα, το οξυγόνο ενεργοποιείται με θραύση ενός δεσμού μεταξύ των ατόμων και το ενεργό μόριο εισέρχεται σε μια ένωση με καύσιμη ουσία, χωρίς να διασπάται στα άτομα και να σχηματίζει υπεροξειδίου του τύπου: R1-OOR2 ή ROO-OH.

Ωστόσο, η θεωρία του υπεροξειδίου δεν είναι σε θέση να εξηγήσει μερικά χαρακτηριστικά γνωρίσματα της διαδικασίας οξείδωσης, για παράδειγμα, απότομη επίδραση, μερικές φορές ασήμαντα ίχνη προσμείξεων.

Ο ρυθμός χημικής αντίδρασης, m / s, μπορεί να εκφραστεί με βάση τον νόμο Arrhenius, με την ακόλουθη εξίσωση:

, (1.12)

όπου η ταχύτητα αντίδρασης είναι σταθερή (ο ρυθμός χημικής αντίδρασης σε συγκεντρώσεις αντιδραστηρίων μειώνεται στην ενότητα).

Η συγκέντρωση των αντιδραστηρίων, mol / m 3.

Οι στοιχειομετρικοί συντελεστές προσδιορίζονται από την αναλογία των συγκεντρώσεων των αρχικών αντιδραστηρίων στην εξίσωση στοιχειομετρικής αντίδρασης.

Η βάση των φυσικών λογαρίθμων.

Η σταθερά καθολικού αερίου, = 8,3 J / (mol ∙ K).

  - θερμοκρασία, Κ.

Η θερμική θεωρία της αυτοαναφλέξεως (που ονομάζεται επίσης θεωρία της θερμικής έκρηξης) βασίζεται στη σύγκριση των ρυθμών παραγωγής θερμότητας κατά την εξωθερμική οξείδωση και την απομάκρυνση της θερμότητας από το αντιδρών μίγμα στο τοίχωμα του δοχείου που το περιέχει. Η κατάσταση αυτοανάφλεξης καθορίζεται από την ισότητα αυτών των ταχυτήτων. Η θερμοκρασία των τοιχωμάτων των αγγείων στα οποία επιτυγχάνεται αυτή η ισότητα ονομάζεται θερμοκρασία αυτοανάφλεξης. Ξεκινώντας από αυτή τη θερμοκρασία (χαρακτηριστική σε κάθε περίπτωση για τις δεδομένες ειδικές συνθήκες - το μέγεθος και το σχήμα του δοχείου, τις θερμοφυσικές ιδιότητες του αερίου), λαμβάνει χώρα αυτοθερμία, η οποία μπορεί να οδηγήσει σε φλας (αυτοαναφλέξιμο).

Λαμβάνοντας υπόψη τα παραπάνω, για την αυτό-θέρμανση σε ένα αντιδραστικό περιβάλλον μπορούμε να γράψουμε:

όπου είναι η θερμική χωρητικότητα σε σταθερό όγκο, J / K;

Πυκνότητα αερίου, kg / m 3.

Θερμοκρασία αερίου, K;

Ώρα, s;

Αντίδραση θερμότητας αντίδρασης, W;

Ποσοστό αντίδρασης, m / s;

Η επιφάνεια του δοχείου αντίδρασης, m 2.

Ο όγκος του δοχείου αντίδρασης, m3.

Συντελεστής μεταφοράς θερμότητας, W / (m 2 × K).

Η θερμοκρασία του τοιχώματος του αγγείου, Κ.

Ο DA Frank-Kamenetsky πρότεινε ένα κριτήριο για την θερμική ανάφλεξη, που βασίζεται σε παραβίαση της κατανομής της στατικής θερμοκρασίας σε ένα δοχείο αεριωθούμενων αεροσκαφών με επαρκή ρυθμό απελευθέρωσης θερμότητας:

, (1.14)

όπου είναι το χαρακτηριστικό μέγεθος του σκάφους, m;

Προαιρετικός παράγοντας.

Θερμική αγωγιμότητα του μείγματος αερίων, W / (m × K).

Αδιάστατο κριτήριο 3.3. 0,88 και 2, αντίστοιχα, για σφαιρικά, επίπεδη παράλληλα και κυλινδρικά δοχεία.

Το κριτήριο του D.A. Frank-Kamenetsky θα πρέπει να γίνει κατανοητό ως εξής: εάν κατά την αντικατάσταση όλων των παραμέτρων που καθορίζουν, έχουμε μια τιμή, τότε δεν θα υπάρξει ανάφλεξη, όταν συμβεί ανάφλεξη. Από την εξίσωση του κριτηρίου προκύπτει ότι η θερμότητα της αντίδρασης και η ακτίνα του δοχείου στο οποίο λαμβάνει χώρα η αντίδραση είναι σημαντικοί καθοριστικοί παράγοντες μιας έκρηξης. Η θερμική έκρηξη εκφράζεται με την φωτεινότερη, τόσο καλύτερα πληρούνται οι ανισότητες:

Εάν αυτές οι ανισότητες εκπληρωθούν ανεπαρκώς, τότε η θερμική έκρηξη εκφυλίζεται - ταυτόχρονα με την αύξηση της θερμοκρασίας, εμφανίζεται μια γρήγορη εξουδετέρωση της αρχικής ουσίας, η οποία παρακμάζει την εικόνα έκρηξης.

Η εμφάνιση της καύσης συνδέεται συχνότερα με τη θέρμανση του καύσιμου συστήματος από μία ή άλλη πηγή ανάφλεξης. Σύμφωνα με τη θεωρία του ακαδημαϊκού Ν.Ν. Semenov, η διαδικασία οξείδωσης συνοδεύεται από την απελευθέρωση της θερμότητας και υπό ορισμένες συνθήκες μπορεί να επιταχυνθεί. Αυτή η διαδικασία αυτο-επιτάχυνσης της αντίδρασης οξείδωσης με τη μετάβασή της στην καύση ονομάζεται αυτοανάφλεξη.

Στην περίπτωση της θερμικής αυτο-ανάφλεξης, συμβαίνει λόγω της περίσσειας του ρυθμού απελευθέρωσης θερμότητας πάνω από την ταχύτητα απορροής θερμότητας.

Εξετάστε τη διαδικασία θερμικής ανάφλεξης, π.χ. καυσίμου αερίου ή ατμών καυσίμου υγρού με αέρα, τοποθετημένο σε δοχείο με όγκο. Με την αύξηση της θερμοκρασίας του δοχείου και του εύφλεκτου μείγματος, ο ρυθμός αντίδρασης και η θερμότητα θα αυξηθούν. Η εξάρτηση του ρυθμού απελευθέρωσης θερμότητας στη θερμοκρασία, J / s καθορίζεται από:

, (1.15)

όπου είναι η θερμότητα καύσης του αερίου, J;

Ο όγκος του εύφλεκτου μείγματος, m 3.

Σταθερότητα ρυθμού αντίδρασης.

Συγκέντρωση του αντιδραστηρίου, kg / m3;

Παραγγελία αντίδρασης.

Ενεργοποίηση ενέργειας, j / mol;

Γενική σταθερά αερίου J / (mol · K).

Η θερμοκρασία του μίγματος, Κ.

Η θερμότητα που απελευθερώνεται μεταφέρεται στο εύφλεκτο μείγμα και θερμαίνεται. Μόλις η θερμοκρασία του μίγματος υπερβεί τη θερμοκρασία των τοιχωμάτων του πλοίου, η απομάκρυνση θερμότητας μέσω των τοιχωμάτων του δοχείου θα ξεκινήσει ανά μονάδα χρόνου, ανάλογη με τη διαφορά θερμοκρασίας μεταξύ του μίγματος και των τοιχωμάτων του αγγείου και καθορίζεται από τη σχέση:

, (1.16)

όπου - ο ρυθμός απομάκρυνσης θερμότητας μέσω των τοιχωμάτων του πλοίου, j / s.

Συντελεστής μεταφοράς θερμότητας, J / (K · m 2 × s).

Η επιφάνεια των τοιχωμάτων του δοχείου, m 2.

Η θερμοκρασία του μίγματος, K;

Θερμοκρασία των τοιχωμάτων των αγγείων, Κ

Σχήμα 1.5 - Η εξάρτηση της παραγωγής θερμότητας από τη θερμοκρασία σε διαφορετικές πιέσεις

Στο σχήμα 1.5, οι καμπύλες 2, 3 και 4 δείχνουν την εξάρτηση της παραγωγής θερμότητας από τη θερμοκρασία σε διαφορετικές πιέσεις και την ίδια σύνθεση μείγματος. Στο σταθερό δοχείο και στις μέσες θερμοκρασίες και στη σταθερή σύνθεση του μίγματος, η ποσότητα θερμότητας που απομακρύνεται από τη ζώνη καύσης χαρακτηρίζεται από μια ευθεία γραμμή 1. Όταν αλλάζει η σύνθεση του μίγματος, ο ρυθμός απώλειας θερμότητας και κατά συνέπεια η κλίση της ευθείας γραμμής θα αλλάξουν. Όσο μεγαλύτερη είναι η πίεση, τόσο περισσότερη θερμότητα παράγεται κατά τη διάρκεια της αντίδρασης (καμπύλη 4). Υπό συνθήκες που καθορίζονται από την καμπύλη 2, δεν μπορεί να συμβεί αυτοανάφλεξη, καθώς η απώλεια θερμότητας (ευθεία γραμμή 1) είναι υψηλότερη από την παραγωγή θερμότητας σε αυτή την πίεση. Το σημείο επαφής της καμπύλης 3 με ευθεία γραμμή αντιστοιχεί στην ισορροπία μεταξύ της θερμότητας που απελευθερώνεται και αφαιρείται στην - ελάχιστη θερμοκρασία αυτοανάφλεξης ενός δεδομένου καυσίμου συστήματος υπό δεδομένες συνθήκες. Με μια μικρή παροχή ενέργειας από έξω, είναι δυνατή η αυτο-ανάφλεξη. Η καμπύλη 4 περιγράφει τις συνθήκες κάτω από τις οποίες είναι αναπόφευκτη η αυτο-ανάφλεξη, καθώς η θερμότητα απελευθερώνεται περισσότερο από ότι αφαιρείται.

Αναλύοντας το δεδομένο σχήμα, ο N.N. Ο Σέμιονφ εγκατέστησε την εξάρτηση:

, (1.17)

όπου είναι η ελάχιστη πίεση ανάφλεξης, Pa;

Η ελάχιστη θερμοκρασία αυτοανάφλεξης, K;

Παραγγελία αντίδρασης.

Σταθερή, ανάλογα με τη σύνθεση και άλλες ιδιότητες του μείγματος.

Βάσει αυτής της εξίσωσης (1.17), μπορεί κανείς θεωρητικά να καθορίσει εκ των προτέρων εάν είναι εφικτή η αυτοαναφλεξη ενός καυσίμου μείγματος υπό τις συγκεκριμένες αυτές συνθήκες. Η σχέση μεταξύ της ελάχιστης πίεσης και της θερμοκρασίας αυτοανάφλεξης επιβεβαιώθηκε από πολυάριθμα πειράματα και αποδείχθηκε πολύτιμη στη μελέτη των διεργασιών καύσης.

Θεωρία αλυσίδας καύσης

Ήδη από το 1928 ο N.N.Semenov ανέπτυξε την ιδέα της ύπαρξης δυο τύπων εκρήξεων σε χημικά συστήματα - αλυσιδωτή και θερμική.

Οι αλυσιδωτές αντιδράσεις είναι εκείνες που διέρχονται από μια σειρά σταδίων (μέσω μιας σειράς ενδιάμεσων αντιδράσεων) στις οποίες σχηματίζονται ενδιάμεσες ενώσεις με ελεύθερα σθένη, τα αποκαλούμενα ενεργά κέντρα, τα οποία είναι τα μικρόβια των επακόλουθων σταδίων ταχείας ροής της διαδικασίας.

Η έννοια της αλυσιδωτής αντίδρασης εμφανίστηκε για πρώτη φορά το 1913, όταν ένας Γερμανός φυσικός χημικός M. Bodenstein διαπίστωσε ότι όταν ένα μείγμα υδρογόνου και χλωρίου φωτίστηκε, το μόριο του χλωρίου, απορροφώντας ένα κβαντικό φως ενέργειας, διασπάται σε άτομα:

.

Τα άτομα χλωρίου αντιδρούν αμέσως με το υδρογόνο, με αποτέλεσμα την έκρηξη του μείγματος. Η ενεργοποίηση ενός μορίου χλωρίου θα είχε προκαλέσει το σχηματισμό δύο μορίων:

.

Ωστόσο, πειράματα δείχνουν ότι αυτό παράγει 100.000 μόρια υδροχλωρίου. Αυτό μπορεί να εξηγηθεί αν υποτεθεί ότι η αλληλεπίδραση του χλωρίου με το υδρογόνο παράγει ένα προϊόν το οποίο, όταν εισέλθει σε δευτερογενείς αντιδράσεις, αναβιώνει και μπορεί να συνεχίσει την αντίδραση. Αυτή η υπόθεση αντιστοιχεί στο ακόλουθο σχήμα αντίδρασης:

Πρωτογενής αντίδραση

IV ανοικτό κύκλωμα

Σύμφωνα με αυτό το σχήμα, η ενεργοποίηση ενός μορίου χλωρίου (Ι) προκαλεί την εμφάνιση δύο ατόμων χλωρίου - δύο ενεργά κέντρα της αλυσιδωτής αντίδρασης. Κάθε ένα από τα άτομα χλωρίου δημιουργεί τη δική του αλυσιδωτή αντίδραση, στην οποία το ενεργό κέντρο αποκαθίσταται συνεχώς (II, III). Έτσι, υπό την επίδραση της αντίδρασης έναρξης (Ι), εμφανίζονται διαδοχικές αντιδράσεις, σχηματίζοντας μια αλυσίδα (II, III, κλπ.). Ο αριθμός τέτοιων αντιδράσεων από τη στιγμή της έναρξης της αλυσίδας έως τη θραύση της λέγεται μήκος μήκους αλυσίδας. Μια αλυσίδα μπορεί να σπάσει τη σύγκρουση ατόμων χλωρίου (IV) ή υδρογόνου (V) και τον σχηματισμό μορίων από αυτά ή σε σύγκρουση ενεργών κέντρων με την επιφάνεια ενός στερεού. Αυτή είναι μια τυπική αλυσιδωτή αντίδραση χωρίς διακλάδωση. Σε αυτό, κάθε ενεργό κέντρο προκαλεί την εμφάνιση μόνο ενός νέου ενεργού κέντρου, οπότε η αντίδραση μπορεί να συνεχιστεί, αλλά να μην επιταχυνθεί.

Σε μια αλυσιδωτή αντίδραση διακλάδωσης, κάθε ενεργό κέντρο δημιουργεί δύο ή νεότερα ενεργά κέντρα.

Σύμφωνα με τη θεωρία των αλυσιδωτών αντιδράσεων, η διαδικασία οξείδωσης ξεκινά με την ενεργοποίηση μιας εύφλεκτης ουσίας.

Η πρακτική έχει δείξει ότι η ανάφλεξη μπορεί να λάβει χώρα υπό συνθήκες ισοθερμικής, δηλ. χωρίς αύξηση της θερμοκρασίας του μέσου αντίδρασης ("ψυχρή" ανάφλεξη του μίγματος). Στην περίπτωση αυτή, μιλούν για μια αλυσιδωτή (ισομετρική) έκρηξη.

Δύο αρχική συστατικά: ένα καύσιμο και οξειδωτικό να είναι σε μια σχετικά σταθερή μοριακή κατάσταση πριν συνδέονται σε μια νέα, πιο σταθερά μόρια των προϊόντων καύσης υφίστανται μια αλυσίδα συμπλόκου ενδιαμέσου μετασχηματισμούς που έχουν σαν αποτέλεσμα τον σχηματισμό ασταθών προϊόντων: τα άτομα, ρίζες, διεγερμένων μορίων με σχετικά μεγάλο ο βαθμός ιονισμού (φορμαλδεΰδη, ρίζες υδρογονάνθρακα και υδροχλωρίου, ατομικό οξυγόνο και υδρογόνο).

Kondratyevu V.N. Ήταν σε θέση να ανιχνεύσει μια φλόγα διάφορες υδρογονάνθρακες μεγάλες συγκεντρώσεις του ατομικού οξυγόνου (Ο), gidrokislogo ρίζα (ΟΗ), ρίζες υδρογονάνθρακα (CH 3), το μονοξείδιο του άνθρακα (CO), φορμαλδεΰδη (CH2 O), και άλλοι. Οι συγκεντρώσεις αυτών των ουσιών στην φλόγα είναι σε χιλιάδες και εκατομμύρια φορές μεγαλύτερες από τις συγκεντρώσεις ισορροπίας τους κατά την θερμική αποσύνθεση σε θερμοκρασία φλόγας των τελικών προϊόντων αντίδρασης, για παράδειγμα, Η20 - Η + ΟΗ.

Τα αποτελέσματα αυτών των παρατηρήσεων οδήγησαν στο συμπέρασμα ότι τα υπό εξέταση άτομα και ρίζες εμφανίζονται στο αέριο αντίδρασης που δεν οφείλεται στην τελική αποσύνθεση των προϊόντων, αλλά είναι ενδιάμεσα προϊόντα της αντίδρασης.

Έτσι, με βάση μηχανισμό ανάφλεξης αλυσίδας είναι μια ολόκληρη αλυσίδα του χημικού μετασχηματισμού μίας ουσίας στο άλλο που έχουν σαν αποτέλεσμα τον σχηματισμό σε επιλεγμένα ενδιάμεσα στάδια χημικώς πολύ δραστήρια ασταθή προϊόντα, γνωστά ως ενεργές θέσεις που αντιδρούν εύκολα μεταξύ ένα με το άλλο και με τα μόρια των υλικών έναρξης για να σχηματίσουν Νέα ενεργά κέντρα και τελικά προϊόντα, για παράδειγμα, μείγμα μεθανίου-αέρα H 2 O και CO 2.

Η υψηλή αντιδραστικότητα των ριζών και των ατόμων εξηγείται από την χαμηλή ενέργεια ενεργοποίησης των αντιδράσεών τους, η οποία είναι κοντά στην ενέργεια ενεργοποίησης των ατομικών αντιδράσεων:

ΟΗ + Η2 = Η2Ο + Η - 25 kJ / mol

CH3 + C3H6 - 12,5 kJ / mol

CH3 + C6H6 - 23,5kJ / mol

Η2Ο · Η + ΟΗ

Οποιοδήποτε από τα ληφθέντα ενεργά σωματίδια (Η ή ΟΗ) είναι εξαιρετικά ασταθές και συνεπώς χημικά δραστικό, συγκρούεται με το μόριο της αρχικής ουσίας, διασπάται σχηματίζοντας νέα δραστικά σωματίδια:

Η + Ο2 = ΟΗ + Ο

ΟΗ + Η2 = Η2Ο + Η

Τα προκύπτοντα σωματίδια της αντίδρασης των δραστικών σωματιδίων Η και ΗΕ εισέρχονται και πάλι σε αντιδράσεις και τα σωματίδια του Ο αλληλεπιδρούν με υδρογόνο:

Ο + Η2 = ΟΗ + Η.

Δηλαδή, ως αποτέλεσμα της αντίδρασης μεταξύ των δραστικών σωματιδίων και των μορίων των αρχικών υλικών, όχι μόνο τα τελικά προϊόντα, αλλά και νέα δραστικά σωματίδια σχηματίζονται. Τα ενεργά σωματίδια που σχηματίζονται ως αποτέλεσμα της αντίδρασης δημιουργούν νέα στάδια χημικού μετασχηματισμού, τα οποία θα συμβούν πριν από την πλήρη κατανάλωση των πρώτων υλών.

Τέτοιες επανειλημμένως επαναλαμβανόμενες χημικές αντιδράσεις ονομάζονται αλυσιδωτές αντιδράσεις και τα ενεργά σωματίδια που δημιουργούν νέες αλυσίδες μετασχηματισμών είναι ενεργά κέντρα.

Η παραπάνω διαδικασία αλύσου της καύσης υδρογόνου μπορεί να αναπαρασταθεί ως διάγραμμα (Σχήμα 1.6).

Σχήμα 1.6 - Διάγραμμα της καύσης αλύσου του υδρογόνου

Από το διάγραμμα προκύπτει ότι μόνο σωματίδια υδρογόνου (Η), τα οποία είναι ενεργά κέντρα, δημιουργούν νέες αλυσίδες μετασχηματισμού. Ταυτόχρονα, σε κάθε σύνδεση της αλυσιδωτής διαδικασίας, ως αποτέλεσμα της αντίδρασης μεταξύ του ενεργού κέντρου Η και του μορίου οξυγόνου 02, επιπλέον του τελικού προϊόντος Η2Ο, σχηματίζονται 3 νέα δραστικά κέντρα Η, δημιουργώντας νέες αλυσίδες μετασχηματισμού.

Μια τέτοια αλυσιδωτή αντίδραση που συμβαίνει με μια αύξηση στα ενεργά κέντρα ονομάζεται διακλαδισμένη. Η αντίδραση αναπτύσσεται ως μια χιονοστιβάδα και προχωρά με πολύ υψηλούς ρυθμούς, υπερβαίνοντας πολύ την ταχύτητα των συνηθισμένων μοριακών αντιδράσεων.

Μια τυπική αντίδραση με μία μη διακλαδισμένη αλυσίδα είναι η αλληλεπίδραση του χλωρίου με το υδρογόνο. Τα ενεργά κέντρα αυτής της αντίδρασης είναι εναλλασσόμενα άτομα χλωρίου και υδρογόνου. Όταν αντιδρά ένα άτομο χλωρίου, σχηματίζεται ένα άτομο υδρογόνου, ακριβώς όπως όταν αντιδρά ένα άτομο υδρογόνου, σχηματίζεται ένα άτομο χλωρίου. Ως εκ τούτου, η αντίδραση μπορεί να συνεχιστεί, αλλά να μην επιταχυνθεί.

Ένα πολύ γνωστό γεγονός ότι η φωτοχημική αντίδραση του χλωρίου με έκρηξη υδρογόνο τελειώνει εντούτοις (αυτο-ανάφλεξη), λόγω του γεγονότος ότι σε επαρκώς υψηλή ταχύτητα θερμότητας αλυσιδωτή αντίδραση υπερβαίνει την ψύκτρα, οπότε το μίγμα θερμαίνεται, και υπάρχουν οι αναγκαίες συνθήκες για αυτανάφλεξης θερμότητας.

Όταν ρέει αλυσιδωτή αντίδραση διακλαδισμένη η οποία είναι χαρακτηριστική του υδρογονάνθρακα, η συγκέντρωση των ενεργών κέντρων μπορεί να αυξηθεί ανεξάρτητα από τις αρχικές συνθήκες για την έναρξη και εάν ο ρυθμός του σχηματισμού των δραστικών κέντρων με διακλαδώσεις του τερματισμού αλυσίδας υπερβαίνει το ρυθμό, στη συνέχεια, μια αυτο-επιταχυνόμενη διαδικασία χιονοστιβάδα, η οποία οδηγεί σε ανάφλεξη.

Η θεωρία των αλυσιδωτών αντιδράσεων μας επέτρεψε να εξηγήσουμε πολλά χαρακτηριστικά των διεργασιών καύσης (την ισχυρή επίδραση των προσμίξεων, τα όρια της αυτοανάφλεξης με πίεση, την κατάλυση και την αναστολή της πίεσης κλπ.), Που δεν μπορεί να εξηγηθεί από τη θερμική θεωρία. Ο μηχανισμός εμφάνισης και ανάπτυξης πραγματικών πυρκαγιών και εκρήξεων χαρακτηρίζεται από μια συνδυασμένη θερμική επεξεργασία αλυσίδας. Ξεκινώντας με έναν αλυσιδωτό τρόπο, η αντίδραση οξείδωσης λόγω της εξωθερμίας της συνεχίζει να επιταχύνεται από τη θερμική διαδρομή. Επομένως, τελικά, οι κρίσιμες (περιοριστικές) συνθήκες για την εμφάνιση και την ανάπτυξη της καύσης θα προσδιοριστούν με τη δημιουργία θερμότητας και τις συνθήκες ανταλλαγής θερμότητας του συστήματος αντίδρασης με το περιβάλλον.

Πολλές χημικές διεργασίες βασίζονται σε χημικές αλυσιδωτές αντιδράσεις. Τέτοιες μέθοδοι περιλαμβάνουν, για παράδειγμα, διεργασίες πολυμερισμού που αποτελούν τη βάση για την παραγωγή συνθετικών ελαστικών, πλαστικών, πολυμερών ινών και πολλά άλλα προϊόντα. Περιλαμβάνουν επίσης σημαντικές βιομηχανικές διεργασίες όπως η παραγωγή συνθετικών λιπαρών οξέων, αντικαθιστώντας τα προηγουμένως χρησιμοποιούμενα εδώδιμα λίπη στην παραγωγή λιπαντικών καθαρισμού, πυρόλυση - η διαδικασία παραγωγής καυσίμων υψηλής ποιότητας από πετρέλαιο κ.λπ.

Κάψιμο  - ταχείας ροής χημική αλληλεπίδραση των καυσίμων ουσιών με ένα οξειδωτικό παράγοντα, που συνοδεύεται από την απελευθέρωση μιας μεγάλης ποσότητας θερμότητας και μια φωτεινή λάμψη (φλόγα). Η καύση είναι δυνατή μόνο εάν υπάρχουν τρεις παράγοντες: μια καύσιμη ουσία, ένας οξειδωτικός παράγοντας, μια πηγή θερμότητας.

Πηγή θερμότητας  (πυρκαγιά) μπορεί να είναι ανοικτή φλόγα, σπινθήρας, θερμότητα, θερμαίνεται ως αποτέλεσμα τριβής (ιμάντες στη μετάδοση της ζώνης), κρούση, πίεση. Η πηγή θερμότητας μπορεί επίσης να είναι ηλεκτρική (θέρμανση αγωγών, τόξο), χημική και ακτινοβόλος ενέργεια του ήλιου.

Οξειδωτικοί παράγοντες  είναι χλώριο, φθόριο, βρώμιο. Ο συνηθέστερος παράγοντας οξειδώσεως είναι το οξυγόνο του αέρα · η διαδικασία καύσεως εξαρτάται από την περιεκτικότητά του στον αέρα. Εάν το οξυγόνο στον αέρα είναι περισσότερο από 14-16%, τότε παρατηρείται σταθερή καύση. Όταν η περιεκτικότητα σε οξυγόνο είναι μικρότερη από 14%, παρατηρείται απόκρυψη και όταν η περιεκτικότητά του είναι μικρότερη από 8-10%, σταματά και η απότομη τσίμπημα.

Εύφλεκτο υλικό. Μπορούν να είναι αέρια (αμμωνία, ακετυλένιο, υδρογόνο), υγρά (βενζίνη, ακετόνη, αλκοόλη), στερεά (άνθρακας, ξύλο). Για να αναφλεγούν ένα στερεό ή ένα υγρό, είναι απαραίτητο να θερμανθούν σε θερμοκρασία με τη βοήθεια μιας πηγής θερμότητας, έτσι ώστε να εμφανίζεται έντονη απελευθέρωση καυσίμων ατμών από τις επιφάνειές τους. Όταν επιτευχθεί κάποια συγκέντρωση, αυτοί οι ατμοί ανάβουν. Τα αέρια στη διαδικασία καύσης δεν αλλάζουν την κατάσταση συσσωμάτωσής τους.

Υπάρχουν οι ακόλουθοι τύποι καύσης: 1) φλας, 2) ανάφλεξη. 3) αυτοανάφλεξη. 4) αυθόρμητη καύση. 5) τσιγαρίζοντας? 6) την έκρηξη.

1. Flash  ονομάζεται στιγμιαία καύση ενός μείγματος οξυγόνου αέρα με ατμούς, αέρια, σκόνη, που δεν συνοδεύεται από το σχηματισμό συμπιεσμένων αερίων. Το σημείο ανάφλεξης είναι η χαμηλότερη θερμοκρασία μιας εύφλεκτης ουσίας στην οποία σχηματίζονται ατμοί ή αέρια πάνω από την επιφάνεια της, ικανά να αναβοσβήνουν από την πηγή ανάφλεξης, αλλά για την επακόλουθη σταθερή καύση ο ρυθμός σχηματισμού τους είναι ανεπαρκής.

Ανάλογα με το μέγεθος αυτής της θερμοκρασίας, τα εύφλεκτα υγρά διαιρούνται σε:

α) εύφλεκτα (εύφλεκτα υγρά - βενζίνη, ακετόνη, αλκοόλη) - tf ≤ + 45 ° C,

β) εύφλεκτα υγρά (GZh - έλαια, ντίζελ, μαζούτ) - tc\u003e + 45 ° C.

2. Ανάφλεξη  που ονομάζεται συνεχής συνεχής καύση μιας ουσίας από μια πηγή θερμότητας. Η ελάχιστη θερμοκρασία μιας καύσιμης ουσίας στην οποία αναφλέγεται από μια πηγή ανάφλεξης και συνεχίζει να καίγεται μετά την αφαίρεσή της ονομάζεται θερμοκρασία ανάφλεξης. Είναι υψηλότερο από το σημείο ανάφλεξης.

Συγκεντρώσεις εύφλεκτων ουσιών στον αέρα, στις οποίες είναι δυνατή η ανάφλεξη ή η έκρηξη, είναι εντός ορισμένων ορίων: το κατώτερο - CWP και το ανώτερο - ERW. Η φλεγμονή των καυσίμων μειγμάτων δεν είναι δυνατή σε συγκεντρώσεις χαμηλότερες από CEL (δεν υπάρχουν αρκετά καύσιμα μόρια στο μείγμα) και υψηλότερα ERW (δεν υπάρχουν αρκετά μόρια οξυγόνου στο μείγμα). Όσο μεγαλύτερη είναι η διαφορά μεταξύ ERW και CWP, τόσο πιο επικίνδυνη είναι η ουσία. Οι τιμές αυτών των παραμέτρων μπορούν να μειωθούν, για παράδειγμα, με αύξηση της περιεκτικότητας σε υγρασία του μίγματος σκόνης-αέρα (PLN), για παράδειγμα, μείγμα αέρα με ζάχαρη, αλεύρι, σκόνη άνθρακα.

Ας δώσουμε παραδείγματα των τιμών των NVP και SVV για ορισμένα αέρια και ατμούς υγρών:

Ακετυλένιο 3,5-82%;

Φυσικό αέριο 3,8-19,2%.

Βενζίνη 1-6%;

Μονοξείδιο του άνθρακα 12,8-75%.

3.Αυτο-ανάφλεξη- τη διαδικασία ανάφλεξης ουσιών από εξωτερική πηγή (φλόγα, θερμαινόμενο ή θερμαινόμενο σώμα) χωρίς άμεση επαφή με αυτήν σε θερμοκρασία ανάφλεξης. Η θερμοκρασία αυτή θα μειωθεί με την αύξηση της πίεσης και για τα περισσότερα εύφλεκτα αέρια κυμαίνεται μεταξύ 400-700 ° C, για το ξύλο - 340-400 ° C. άνθρακα - 400-500 ° C. Παράδειγμα αυτοανάφλεξης: θέρμανση και επακόλουθη ανάφλεξη ξύλου, χαρτιού, που βρίσκεται κοντά σε ανοικτή φλόγα (χωρίς επαφή με αυτό) ή θερμά αντικείμενα (κάρβουνα, ανοικτή σπείρα του θερμαντήρα).

4. Αυθόρμητη καύση  ουσίες προκύπτουν ως αποτέλεσμα φυσικών, χημικών και βιολογικών αντιδράσεων που εμφανίζονται στην ίδια την ουσία (υλικό), οδηγώντας σε καύση απουσία πηγής ανάφλεξης.

Όταν αποθηκεύονται σε μεγάλες ποσότητες υγρών κόκκων, σανού, καλαμάκια και ανεπαρκής εξαερισμός σε αυτά τα υλικά, οι βιοχημικές διεργασίες (αποσύνθεση) συμβαίνουν με την απελευθέρωση θερμότητας. Η θερμοκρασία αυτών των υλικών αυξάνεται, η μεγάλη τους μάζα (γουρουνάκια, σωρούς) εμποδίζει τη διασπορά της παραγόμενης θερμότητας στο περιβάλλον, η οποία προκαλεί πυρκαγιά. Αυτά τα υλικά πρέπει να ξηρανθούν καλά πριν από την αποθήκευση. Η επαφή με το ιστό (φόρμες εργασίας, υλικό καθαρισμού) που περιέχουν λεκέδες πετρελαίου και διπλωμένη σε σωρό χωρίς αερισμό θα ανάψει επίσης αυθόρμητα. Επομένως, τα ρούχα εργασίας πρέπει να είναι κρεμασμένα έτσι ώστε να εξασφαλίζεται η ελεύθερη πρόσβαση του αέρα και το πετρέλαιο να απομακρύνεται αμέσως από τους χώρους εργασίας.

Ανάλογα με τον ρυθμό αντίδρασης, η διαδικασία καύσης προχωρά ως διαφθορά  (ταχύτητα μερικά cm / s), στην πραγματικότητα καύση  (μερικά m / s) και την έκρηξη  (μερικές εκατοντάδες χιλιάδες m / s).

5. Η έκρηξη- ξαφνική αλλαγή της φυσικής και χημικής κατάστασης μιας ουσίας υπό την επίδραση της υψηλής θερμοκρασίας, της πίεσης, των χημικών αντιδραστηρίων. Με την έκρηξη, ο όγκος των παραγόμενων αερίων και ατμών αυξάνεται δραματικά, απελευθερώνεται τεράστιο ποσό ενέργειας, το οποίο υπό μορφή κρουστικού κύματος είναι ικανό να εκτελεί μηχανικές εργασίες (να καταστρέψει τα κτίρια, τις δομές, να τραυματίσει τους ανθρώπους).

Η καύση των υλικών μπορεί να είναι πλήρης ή ελλιπής. Όταν πλήρη καύση (περίσσεια οξυγόνου) που σχηματίζεται άκαυστα προϊόντα (CO 2 και Η2Ο) είναι ατελούς καύσης (ανεπαρκής O 2) είναι διαμορφωμένα τα προϊόντα μερικής οξείδωσης (CO, αλκοόλες, οξέα). Είναι τοξικά και εκρηκτικά. Επομένως, κατά την οργάνωση της διαδικασίας καύσης καυσίμου (σε λέβητες, σόμπες), είναι απαραίτητο να εξασφαλιστεί επαρκής ποσότητα οξυγόνου στο φούρνο.

1. Βασικές έννοιες της θεωρίας της καύσης.

1. Χαρακτηριστικά των διαδικασιών καύσης.

Η καύση είναι μια σύνθετη φυσικοχημική διαδικασία κατά την οποία ο χημικός μετασχηματισμός

Το Schenie συνοδεύεται από την απελευθέρωση ενέργειας (κυρίως με τη μορφή θερμότητας και ακτινοβολίας)

και τη μεταφορά θερμότητας και μάζας με το περιβάλλον.

Η βάση της διαδικασίας καύσης είναι μια χημική αντίδραση που μπορεί να προχωρήσει με α

επιτάχυνση. Οι λόγοι αυτο-επιτάχυνσης μπορεί να είναι:

1. Θερμική συσσώρευση στο σύστημα - θερμική επιτάχυνση

2. Συσσώρευση ενεργών σωματιδίων - αυτοεπιτάχυνση αλυσίδας

3. Η αυτοκατάλυση είναι η επιτάχυνση της αντίδρασης με τα προϊόντα της.

Σε πολλές περιπτώσεις, πρακτικά σημαντικές διαδικασίες καύσης υπακούουν καθαρά σε φυσική κατάσταση

λόγω του γεγονότος ότι σε υψηλές θερμοκρασίες ο χημικός μετασχηματισμός μπορεί να προχωρήσει σε υψηλές ταχύτητες και η χημική διαδικασία υπόκειται σε αμιγώς φυσικούς νόμους, όπως η μεταφορά θερμότητας και η διάχυση, και ρυθμίζεται από αυτούς. Αυτό σημαίνει ότι μια χημική αντίδραση που μπορεί να προχωρήσει με ένα υψηλό ποσοστό

έχει περιορισμένη ταχύτητα και υπακούει στους νόμους ενός ή του άλλου

φαινόμενο.

Το κύριο χαρακτηριστικό των διεργασιών καύσης είναι ότι οι συνθήκες αυτο-επιτάχυνσης

χημική αντίδραση που δημιούργησε ο ίδιος. Στην κυβερνητική, αυτό το φαινόμενο ονομάζεται θετική ανατροφοδότηση, δηλαδή, με μια μικρή αλλαγή στις εξωτερικές συνθήκες, είναι δυνατόν να αλλάξουμε από ένα στάσιμο τρόπο αντίδρασης σε μια χαμηλή ταχύτητα σε έναν τρόπο,

όπου ο ρυθμός αντίδρασης αυξάνεται εκθετικά. Τέτοια φαινόμενα μιας αιφνίδιας αλλαγής στον τρόπο αντίδρασης με μια μικρή αλλαγή στις εξωτερικές συνθήκες ονομάζονται

είναι κρίσιμα φαινόμενακαι καλούνται οι συνθήκες υπό τις οποίες τηρούνται

κρίσιμες συνθήκες.

Τα κρίσιμα φαινόμενα περιλαμβάνουν:

1. Αυτο-ανάφλεξη

2. Ανάφλεξη

3. Τα όρια συγκέντρωσης της διάδοσης της φλόγας.

Τα κρίσιμα φαινόμενα δεν προκύπτουν από το γεγονός ότι οι νόμοι της φύσης αλλάζουν δραστικά, αλλά

είναι συνέπεια της ανισορροπίας μεταξύ του συστήματος αντίδρασης και του περιβάλλοντος

περιβάλλοντος.

Η κατάσταση της αυτοαναφλέξεως είναι η αδυναμία θερμικής ή διάχυσης ίση

περιβαλλοντικές συνθήκες, η κατάσταση ανάφλεξης είναι μια ανισορροπία κάτω από τις δεδομένες αρχικές συνθήκες.

Το δεύτερο χαρακτηριστικό των διεργασιών καύσης είναι η ικανότητά τους να εξαπλωθούν

στο διάστημα. Στη θερμική λειτουργία της καύσης, η διάδοση συμβαίνει μέσω της μεταφοράς θερμότητας · στην περίπτωση της αλυσίδας ή της αυτοκαταλυτικής - μέσω της διάχυσης των ενεργών σωματιδίων.

2. Τύποι και τρόποι καύσης.

1. Σύμφωνα με τη συνολική κατάσταση των συμμετεχόντων:

α. Συστήματα αερίου καύσης - ομογενής καύση

β. Καύση στερεών και υγρών καυσίμων (συστήματα στερεών υγρών και στερεών αερίων) - ετερογενής καύση

γ. Η καύση συμπυκνωμένων συστημάτων (συστήματα στερεών υγρών,

υγρό - υγρό, στερεό - υγρό).

2. Σύμφωνα με την ταχύτητα διάδοσης της διαδικασίας:

α. Καύση της εκκαθάρισης - αργή διάδοση της διαδικασίας (με αγωγιμότητα ή διάχυση της θερμότητας)

β. Έκρηξη έκρηξης - η ταχεία εξάπλωση της διαδικασίας (με

η ισχύς του κύματος κλονισμού).

3. Με αεροδυναμικές συνθήκες:

α. Το φλόγιστρο είναι μια ομαλή μπροστινή φλόγα.

β. Η ταραχώδης καύση είναι ένα πολύ καμπύλο μέτωπο φλόγας.

Παραδείγματα διάφορων τύπων καύσης στη συνολική κατάσταση των συμμετεχόντων:

Ομοιογενής καύση:

Οργανική καύση σε οξυγόνο

CH4 (g) + 202 (g) = C02 (g) + 2Η2Ο (ατμός)

Καύση παρουσία άλλων οξειδωτικών αερίων

Η2 (g) + Cl2 (g) = 2ΗCl (g)

Αποσύνθεση ασταθών ουσιών (όζον)

203 (g) = 302 (g)

Ετερογενής καύση:

Υγρά καύση υδραζίνης:

Ν2Η4 (g) + 02 (g) = Ν2 (g) + 2Η2Ο (ατμός)

Καύση άνθρακα:

C (TV) + 02 (g) = CO2 (g)

Η αποσύνθεση των ασταθών ουσιών (ακετυλένιο)

C2 Η2 (g) = 2C (s) + Η2 (g)

Συστήματα καύσης καύσης:

(G) + 4Η2Ο (ατμός) + 02 (g) + K2O3 (sv)

3. Θερμοδυναμική των διαδικασιών καύσης. Θερμική ισορροπία.

Θερμοκρασία καύσης: Συνήθως ο χαρακτηρισμός των διεργασιών καύσης γίνεται με τέσσερις θερμοκρασίες

καύση

με αρχική θερμοκρασία T 0 273 K χωρίς να λαμβάνεται υπόψη η ανταλλαγή θερμότητας με το

περιβάλλοντος.

3. Αδιαβατική Tg ad - καθορίζεται από τη θερμότητα καύσης ενός μείγματος αυθαίρετης σύνθεσης χωρίς να λαμβάνεται υπόψη η ανταλλαγή θερμότητας με το περιβάλλον.

4. Η πραγματική δράση Tg είναι η πραγματικά παρατηρούμενη (μετρηθείσα) θερμοκρασία του

Λόγος μεταξύ διαφορετικών ορισμών θερμοκρασίας καύσης

Η θερμική ισορροπία των διεργασιών καύσης βασίζεται στον προσδιορισμό της απορροφούμενης θερμότητας

προϊόντα καύσης. Η εξίσωση του ισοζυγίου θερμότητας έχει τη μορφή:

όπου Q PG είναι η θερμότητα που απορροφάται από τα προϊόντα καύσης, Q p είναι η θερμότητα της χημικής αντίδρασης,

Q ex είναι η θερμότητα που λαμβάνεται από εξωτερικές πηγές, ο Q ιδρώτας είναι απώλεια θερμότητας.

καύση. Σχεδόν η διάσπαση των προϊόντων καύσης συμβάλλει σημαντικά μόνο σε θερμοκρασίες άνω των 20.000 C.

Υπάρχει υψηλότερη και χαμηλότερη θερμογόνος δύναμη. Στην πρώτη περίπτωση, το νερό, ως προϊόν καύσης, λαμβάνεται σε υγρή μορφή, στη δεύτερη περίπτωση, σε μορφή ατμού. Από τον αριθμό σας

η θερμότητα που διαιρείται εξαρτάται από την ποσότητα της καμένης ουσίας, η μοριακή θερμοκρασία είναι

σχεδία και ειδική θερμότητα καύσης. Δηλαδή θερμότητα που απελευθερώνεται κατά την καύση 1

mole ή κιλό εύφλεκτου υλικού.

Για τον υπολογισμό της ειδικής θερμότητας καύσης (σε kJ / kg) χρησιμοποιείται συχνά ο τύπος D.I.

Μεντελλέεφ

όπου X είναι το περιεχόμενο του στοιχείου στη σύνθεση του καυσίμου σε% (μάζα), W - υγρασία.

Η γενική προσέγγιση για τον υπολογισμό της θερμότητας της αντίδρασης βασίζεται στη χημική θερμοδυναμική

από το σύστημα. Στη συνέχεια, από τον πρώτο νόμο της θερμοδυναμικής (ο νόμος της διατήρησης της ενέργειας

στην ισοβαρική διαδικασία p = const, ολοκλήρωση (1.7) και απλοί μετασχηματισμοί δίνουν

Από τα (1.8) και (1.10) προκύπτει ότι στις διεργασίες ισοχορικών και ισοβαρών η θερμότητα αποκτά τις ιδιότητες της συνάρτησης κατάστασης, δηλ. δεν εξαρτάται από την πορεία της διαδικασίας. Αυτή η διάταξη ονομάζεται Νόμο του ΓΓ Hess. Η αρχική και τελική κατάσταση της χημικής ουσίας

Τα αποθέματα είναι αρχικά υλικά και προϊόντα αντίδρασης. Οι ενθαλπίες απλών ουσιών,

σταθερές υπό κανονικές συνθήκες (298Κ και 0,10113 ΜΡα) υποτίθεται ότι είναι μηδενικές. Για σύνθετες ουσίες, η αλλαγή στην ενθαλπία λαμβάνεται υπόψη όταν σχηματίζονται από στοιχεία.

εξώθερμη (παράγει θερμότητα).

4. Θερμοκρασία. Η εξάρτηση του θερμικού αποτελέσματος της αντίδρασης στη θερμοκρασία

Θερμοκρασία - ονομάζεται ποσότητα θερμότητας που απαιτείται για τη θέρμανση μιας μονάδας

Η μάζα της ουσίας είναι 1 Κ. Διαχωρίστε τη συγκεκριμένη θερμική μεταφορική ικανότητα, δηλ. η ποσότητα θερμότητας που απαιτείται για τη θέρμανση του 1 kg. Ή 1 mole ουσίας ανά 1 Κ.

Η πραγματική μοριακή θερμική ικανότητα προσδιορίζεται ως εξής.

C (1.12) dT

όπου C είναι η μοριακή θερμική ικανότητα, mol Κ.

Για θερμικές ικανότητες με σταθερό όγκο και πίεση (ισοχορικό και ισοβαρικό) με

(1.8) και (1.10) παίρνουμε

Εξετάστε την εξάρτηση της θερμότητας της διαδικασίας από τη θερμοκρασία με σταθερό όγκο ή πίεση. Λαμβάνοντας υπόψη τις εξισώσεις (1.13) παίρνουμε

Εξισώσεις (1.14) καλούνται Εξισώσεις Kirchhoff.

Η μεταβολή της θερμικής ικανότητας κατά τη διάρκεια της αντίδρασης καθορίζεται από την έκφραση

δηλ. η διαφορά μεταξύ του αθροίσματος των θερμικών ικανοτήτων των προϊόντων αντίδρασης και των πρώτων υλών.

Από την εξίσωση (1.14) προκύπτει ότι εάν η μεταβολή της θερμικής ικανότητας κατά τη διάρκεια της αντίδρασης είναι

Είναι λογικό (δηλαδή, η θερμική ικανότητα των προϊόντων είναι μικρότερη από τη θερμική ικανότητα των πρώτων υλών) και στη συνέχεια η θερμική επίδραση της αντίδρασης γίνεται πιο αρνητική, η αντίδραση καθίσταται πιο αποτελεσματική.

ζοθερμική

(1).

Η θερμική ικανότητα των πραγματικών ουσιών με σύνθετο τρόπο εξαρτάται από τη θερμοκρασία, ως εκ τούτου

Μοριακή ενέργεια καύσης

Οι περισσότερες μέθοδοι καύσης είναι καύσιμες, περιέχουν υδρογόνο και άνθρακα, με οξυγόνο από τον αέρα.

Πριν προχωρήσουμε στην εξέταση των φυσικών και μαθηματικών βάσεων της θεωρίας της καύσης, ας προσπαθήσουμε να καταλάβουμε στο μοριακό επίπεδο από το οποίο προέρχεται η ενέργεια της καύσης, από την απελευθέρωση της οποίας εξαρτάται το υπόλοιπο: η θέρμανση του αερίου, η εμφάνιση ενεργών χημικών κέντρων σε αυτό, κλπ.

Ας δούμε τι είναι οι θερμότητες των κύριων αντιδράσεων του συνδυασμού άνθρακα και υδρογόνου με το οξυγόνο του αέρα.

Γράφουμε σύμφωνα με τον πίνακα δεδομένων. 3.1 ενεργειακό ισοζύγιο των αντιδράσεων διαδοχικής οξείδωσης στερεού άνθρακα, για παράδειγμα γραφίτη:

Έτσι, στην ολική αντίδραση οξείδωσης στερεού άνθρακα, απελευθερώνονται 386 kJ / mol:

Κοντά στο μέγεθος και την ενέργεια που απελευθερώνεται συνδυάζοντας υδρογόνο με οξυγόνο:

Το μόριο CO είναι ίσως το πιο ανθεκτικό · η ενεργότητα σύνδεσης του είναι 1016 kJ / mol. (Το επόμενο σε ισχύ είναι το μόριο Ν2 με ενέργεια δέσμευσης 892 kJ / mol.Στο μόριο CO, πρώτα ένα ηλεκτρόνιο περνά από Ο σε C, τότε O + και C- γίνονται παρόμοια με τα άτομα αζώτου · αυτό επιβεβαιώνεται από την παρουσία διπολικής ροπής στο μόριο CO). Στο μόριο του CO2, ο δεσμός του δεύτερου ατόμου οξυγόνου είναι ασθενέστερος: σύμφωνα με τον Πίνακα. 3.1

Οι ενεργότητες δέσμευσης οξυγόνου σε αυτές τις ενώσεις είναι συγκρίσιμες με την ενέργεια πρόσδεσης του αρχικού μορίου οξυγόνου. Ως εκ τούτου

τότε μόνο 240 kJ / mol ανά άτομο οξυγόνου. Στην χαμηλή ενέργεια δέσμευσης του μορίου οξυγόνου, ο λόγος για τη χημική του δραστηριότητα και ο λόγος για τον οποίο χρησιμοποιείται η οξείδωση ως πηγή ενέργειας.

Η ενέργεια δέσμευσης ενός ατόμου άνθρακα στο κρυσταλλικό πλέγμα του γραφίτη (όπως και το διαμάντι και ο άμορφος άνθρακας) είναι πολύ υψηλή. Η σχετικά μικρή ενέργεια αντίδρασης C (s) + 0.5O2 = = CO + 98 kJ / mol είναι η διαφορά δύο πολύ μεγάλων ποσοτήτων: θα πρέπει να αφαιρεθεί η μισή ενέργεια διακένου Ο2 ανά άτομα από την ενέργεια δεσμού CO (59 kJ / ) και αφαιρέστε τη θερμότητα εξάτμισης του ατόμου άνθρακα. Στην πραγματικότητα, η θερμότητα εξάτμισης ίση με 671 kJ / mol προσδιορίζεται επίσης. Είναι επίσης μια πολύ μεγάλη ποσότητα.

Η μετατροπή στερεού άνθρακα και αερίου υδρογόνου σε καύσιμα υδρογονανθράκων συμβαίνει με μια μικρή αλλαγή στην ενέργεια. Από την άλλη πλευρά, όταν εισάγεται οξυγόνο σε οργανικά μόρια των αλκοολών, αλδεϋδών και κετονών, οργανικών οξέων, υδατανθράκων, απελευθερώνεται σχεδόν όσο απελευθερώνεται ενέργεια κατά τη διάρκεια της πλήρους καύσης (σε CO2 και H2O), φυσικά με την κατανάλωση ίσης ποσότητας οξυγόνου. Ως εκ τούτου, μπορεί να προσεγγιστεί ότι με την πλήρη καύση οποιουδήποτε οργανικού καυσίμου, απελευθερώνεται 419-500 kJ / mol καταναλισκόμενου οξυγόνου. Οι μοναδικές εξαιρέσεις είναι μερικές ενδόθερμες, πλούσιες σε ενέργεια ενώσεις, όπως το ακετυλένιο και η δικυάνη, για παράδειγμα, η θερμότητά τους καύσης είναι μεγαλύτερη.

Η ατελής καύση είναι ενεργητικά μειονεκτική όχι μόνο στον υπολογισμό του μορίου καυσίμου, αλλά και στο μόριο του αναλωμένου οξυγόνου. Στην αντίδραση 2Q (s) + 02 = 2CO, απελευθερώνονται μόνο 210 kJ / mol αντί για 466 όταν καίγεται το υδρογόνο και 526 όταν το CO καίγεται.

Ο ισχυρός δεσμός του ατόμου C σε στερεό άνθρακα οδηγεί στο γεγονός ότι ο άνθρακας δεν εξατμίζεται. Ο άνθρακας εξέρχεται από τη στερεά κατάσταση μόνο με οξυγόνο υπό μορφή CO ή CO2.

Σε περίπτωση ατελούς καύσης και χαμηλής θερμοκρασίας, η αντίδραση 2CO = CO 2 + C (tv)) + 41 kJ / mol είναι ενεργητικά πλεονεκτική μόνο σε σχέση με τον στερεό άνθρακα. Κατά τον υπολογισμό του ελεύθερου ατόμου άνθρακα, η αντίστοιχη αντίδραση 2CO = C02 + C - 129 kJ / mol έχει ένα μεγάλο ενεργειακό φράγμα. Επομένως, η αιθάλη και η αιθάλη κατά την καύση σχηματίζονται μόνο από την αποσύνθεση των οργανικών μορίων που έχουν σκελετό άνθρακα, αλλά όχι από το CO.

Στρέφουμε τώρα στις αντιδράσεις οξείδωσης που αφορούν το άζωτο.

Το μόριο του αζώτου N2 είναι πολύ ισχυρό - η ενέργεια διάσπασης είναι 226 kJ / mol. Ως εκ τούτου, η αντίδραση μετατροπής Ν2 και 02 σε 2ΝΟ είναι ενδοθερμική και, για θερμοδυναμικούς λόγους, μπορεί να λάβει χώρα μόνο σε υψηλή θερμοκρασία.

Ο σχηματισμός υψηλότερων οξειδίων (NO2, N2O3, N2O4, N2O5) από το άζωτο και το οξυγόνο προχωρά ουσιαστικά χωρίς αλλαγή στην ενέργεια (σε σύγκριση με την ενέργεια δέσμευσης των Ν2 και 02). Ως εκ τούτου, από ενεργειακή άποψη, το οξυγόνο που είναι συσκευασμένο σε ενώσεις με άζωτο (CH3-ONO2-νιτροεστέρας, CH3 (CeH2) (NO2) 3-τρινιτροτολουόλιο) είναι σχεδόν ισοδύναμο με το αέριο οξυγόνο. Το οξυγόνο που ενσωματώνεται στο οργανικό μόριο, αλλά δεσμεύεται με το άζωτο, καθιστά δυνατή τη δημιουργία ουσιών που εκπέμπουν πολλή ενέργεια όταν το μόριο αναδιαταχθεί για να σχηματίσει το Ν2 και το οξυγόνο μεταφέρεται στα μόρια του CO2 και του Η2Ο. Για το λόγο αυτό, οι ενώσεις στις οποίες δεσμεύεται το οξυγόνο στο άζωτο (καθώς και στο χλώριο, στις ομάδες C103 και C104) χρησιμοποιούνται ως σκόνες και εκρηκτικά.

Αυτές είναι οι γενικές ιδέες σχετικά με τη μοριακή ενέργεια της καύσης.