Hemija procesa sagorevanja. Energija eksplozije

Energija eksplozije

Glavne prednosti eksploziva u odnosu na druge izvore energije su kompaktnost, prenosivost i činjenica da se oslobađanje energije može odvijati u kratkom vremenu, što omogućava razvoj ogromne snage. Dakle, eksplozijom sfernog naboja teškog 1 kg i gustoće od 1,65 g / cm3, koja je napravljena od snažnog eksploziva - heksogena, pobuđena (započeta) u centru, brzina širenja eksplozivne transformacije kroz supstancu (detonacija) je 8300 m / s Put r  (radijus naboja), koji će proći detonaciju, određuje se iz jednakosti

gdje Gup -  masa i gustina naboja, respektivno.

Vreme implementacije procesa - τ = r / D (D  - brzina detonacije).

Power N  (kJ / e), razvijena tokom eksplozije, može se procijeniti, znajući količinu oslobođene topline q  eksplozivnom transformacijom 1 kg RDX-a:

Za RDX q  = 5420 kJ / kg. Izračunata snaga je precijenjena, s obzirom da nije uzeto u obzir vrijeme u kojem ekspanzivni plinovi izvode rad. Treba napomenuti da ona premašuje kapacitet najvećih elektrana na svijetu. Zovu se eksplozivi sposobni za tako brzu transformaciju miniranje.

Eksplozivi za pjeskarenje emituju inicijalne eksplozive, koji praktično nemaju samostalnu upotrebu i koriste se samo za pripremu eksploziva. Sredstva za pjeskarenje (kapice za eksploziju, patrone za eksploziv, osigurači, detonirajući kablovi, itd.) Se spajaju u posebnu podgrupu. Eksplozivni eksploziv, barut i eksplozivi čine grupu eksplozivnih materijala. I tokom detonacije i sagorevanja tokom pečenja, postavljaju se dodatni uslovi za konverziju eksploziva u gasove: za topove - stacionarno sagorevanje pri različitim pritiscima, za miniranje eksploziva - ekstremno visoka stopa širenja transformacije od strane supstance.

Međutim, eksplozivi su sposobni ne samo za brze transformacije. Ako zapalite malu količinu eksploziva konvencionalnim sredstvima i pustite da se sagori pod atmosferskim uvjetima bez ometanja ispuštanja plinova, izgaranje će se odvijati polako i mirno. Na osnovu toga zasniva se način uništavanja eksploziva koji se ne mogu upotrebljavati spaljivanjem, uz kvalificirano izvođenje, siguran i pogodan. U slučaju nepravilnog sagorijevanja mogu nastati okolnosti pod kojima se spaljivanje spontano pretvara u detonaciju uz bržu pretvorbu eksploziva u plinove.

Šta je eksplozija? Eksplozija se odnosi na fizičku ili hemijsku transformaciju supstance, u kojoj njena energija brzo prelazi u energiju kompresije i kretanja same supstance ili proizvoda njene transformacije i okoline.  Energija eksplozije može biti različita. Oslobađanje hemijske, električne, nuklearne, termonuklearne, termalne, kinetičke energije, elastične energije kompresije može biti praćeno eksplozivnim procesima. Na primjer, u metodi električnog iskri uništavanja materijala, koriste se mikroeksplozije, čiji je izvor energije električno pražnjenje, a nosilac energije su proizvodi isparavanja i razgradnje ili jednostavno zagrijavanje medija u kojem se vrši pražnjenje. Eksplozija izazvana uništavanjem cilindara komprimiranog plina, parnih kotlova, posuda visokog pritiska, može se nastaviti velikom brzinom i uzrokovati ozbiljna oštećenja okolnog prostora.

Međutim, glavnu važnost ima upotreba potencijalne hemijske energije, koja u mnogim supstancama pod određenim uvjetima (kao rezultat kemijske reakcije) može brzo preći u energiju komprimiranih plinova. Supstance koje su sposobne za takve transformacije nazivaju se eksplozivne, a eksplozivno-hemijske. U budućnosti, pod eksplozijom, bez posebnih rezervacija, razumećemo samo hemijsku eksploziju, a svi procesi koji se razmatraju pripisuju se procesima koji se dešavaju tokom hemijske eksplozije.

Eksplozija se može okarakterisati količinom oslobođene energije. Pošto se taj proces ponekad određuje parametrima opreme (na primer, za pneumatske radijatore - po zapremini komore i pritisku komprimovanog vazduha), mora se moći odrediti njegova energija. Za pneumatski radijator je jednak PV /(k  - 1), gdje R  - pritisak komprimiranog plina; V -  zapremina komore; k -  faktor korekcije (za zrak k  = 1.4), za radijator sa električnim pražnjenjem - UC2/2,   gdje Sa  - kapacitet U - napetost. Energija hemijskih eksploziva najčešće se određuje toplotom eksplozije u kilojoulu po kilogramu. Naravno, poređenje izvora podrazumeva prenos energije iz jedne jedinice u drugu (kalorije do džula, itd.).

U vezi sa razmatranjem eksplozije, dodirnimo proces, u određenoj meri suprotan od njega, impulsu, koji počinje da se primenjuje u tehnologiji. Eksplozijom eksplozivnog naboja, nivo energije dozvoljava plinovima zbog ekspanzije da obavljaju radove na vanjskom okruženju. Kod impulsa supstanca okoline koja okružuje izvor ima viši pritisak nego na samom izvoru, a pri uklanjanju prepreke za razdvajanje moguće je žuriti unutar izvora. Takav proces može uzrokovati poremećaje valova. Najjednostavniji primjer impulsa je žarulja električne žarulje (evakuirana), razbijena u zraku. Što je veći pritisak medija, više energije se može osloboditi kada se šupljina sruši. U dubokim bušotinama postaje značajan čak iu malim šupljinama. Sličan fenomen je uočen tokom podvodne eksplozije, kada se eksponirani produkti ekspanzije kolapsiraju pod dejstvom hidrostatskog pritiska. U seizmičkom smislu to se bilježi kao drugi utjecaj eksplozije proizvedene u rezervoaru, s dovoljnom dubinom punjenja u njoj.

Hemijska eksplozija  - samo-propagirajuća hemijska transformacija supstance koja se odvija velikom brzinom, generisanje toplote i formiranje gasova komprimiranih do visokog pritiska. Detonacija je poseban slučaj eksplozije sa stalnom, maksimalnom brzinom za datu supstancu.

Prije svega, potrebno je procijeniti energiju (količinu topline) koja se oslobađa tokom eksplozije. Reakcije su dva tipa - oslobađanjem toplote (egzotermno) i apsorpcijom (endotermnom). Toplina formiranja molekula - jedinjenja iz atoma (toplota nastanka potonjeg je nula) - može biti ili negativna (potrebno je potrošiti dodatnu energiju na njihovo formiranje od elemenata), kao i pozitivna. Oslobađanje toplote iz eksploziva obično je uzrokovano reakcijom između gorivih komponenti i oksidirajućeg agensa (kiseonika), koji je njegov dio. Ako je eksploziv pojedinačno kemijsko jedinjenje, onda će to biti različite grupe u molekulu, ako se miješaju, to su različite supstance koje sačinjavaju smjesu. Njihov odnos određuje balans kiseonika supstance. Kada kiseonik nije dovoljan da potpuno oksidira zapaljivu komponentu eksploziva, balans je negativan. U supstancama sa pozitivnim balansom kiseonika, deo kiseonika u eksploziji ostaje neiskorišten i neproduktivno se gubi. Svojstva kompozitnih eksploziva mogu se promijeniti odabirom odgovarajućih oksidanata i zapaljivih tvari.

Ravnoteža kiseonika je definisana kao manjak ili višak (u gramima) kiseonika potrebnog za oksidaciju ili 100 g eksploziva koji ostaje tokom oksidacije. Za tetranitrometu C (2O2) 4 on je jednak +49, amonijev nitrat ΝΟH4ΝΟ3 - +20, trotyl C7H5N3O6 - -74, heksogen (SH2N2) 3 - -21.6. Maksimalna negativna ravnoteža kiseonika, po definiciji, je za vodik (-794), maksimalni pozitivan je za kiseonik (+100).

Primer eksploziva sa negativnim balansom kiseonika je trotyl, uobičajen visoko-eksplozivan. Njegov hemijski naziv je trinitrotoluen, pronađena su imena tol, TNT. Kao što se može videti iz strukturne formule, gorive komponente - atomi vodonika i ugljenika i oksidacioni agens - su kiseonik, koji je deo nitro grupe (NO2), u TNT molekulu još nisu međusobno povezani:

Na osnovu formule supstance, možete navesti u kom pravcu će se reakcija odvijati u njoj, koji se proizvodi mogu formirati u ovom slučaju. Za TNT, reakcija eksplozivne razgradnje je kako slijedi:

Sastav proizvoda zavisi od uslova eksplozije i njihovog konačnog stanja (stepen ekspanzije). Mnogi eksplozivni sistemi su prvi koji ostvaruju reakcije koje karakterizira maksimalno oslobađanje energije. Dakle, u supstanci koja ima formulu CaH4McOd, sa relativno malim nedostatkom kiseonika [ d< (2a + b / 2)] prije svega, vodik reagira s kisikom kao najpovoljnijim, jer se tijekom formiranja H20 oslobađa 255 kJ po jedinici kisika i 187 kJ / tijekom stvaranja CO2 (toplina stvaranja CO2 je 379 kJ / mol).

Pristup izračunavanja toplote transformacije eksploziva, u kojem se bilježe oni od mogućih produkata reakcije, čije formiranje osigurava maksimalni termički efekat, naziva se princip maksimalnog rada. Izračunavanje donekle idealizira proces i daje najveću preciznost za sisteme sa pozitivnom ili sa blago negativnom ravnotežom kiseonika. Zapravo, sastav proizvoda eksplozije (PT) obično ne odgovara ovom proračunu. Ovo posljednje je posljedica činjenice da se interakcija nastavlja neko vrijeme nakon eksplozije i uspostavlja se ravnoteža između produkata reakcija s pozitivnim i negativnim toplinskim efektima. Primeri potonjih su reakcije

Za aproksimativne proračune sistema sa negativnim balansom kiseonika možete koristiti Le Chatelier metodu, zasnovanu na principu maksimalne zapremine, a ako su zapremine iste, onda je reakcija sa velikim oslobađanjem toplote prioritet. Metoda je najpouzdanija za određivanje konačnog stanja eksplozivnih proizvoda. Preovlađujuća reakcija je oksidacija ugljika u CO. Ako je kiseonik podeksponiran, on se jednako troši na dodatnu oksidaciju CO i H2. Reakcija dekompozicije RDX-a u ovom slučaju je napisana kao:

Preciznije izračunavanje sastava eksplozivnih proizvoda vrši se uzimajući u obzir kinetiku i uslove reakcija. Tačnost ovih proračuna nije uvijek dovoljna zbog nedostatka pouzdanih informacija o stanju tvari pri visokim temperaturama i pritiscima. Podaci o toploti i sastavu eksplozivnih proizvoda dobijaju se i eksperimentalno, za što su razvijene i uspješno korištene posebne metode ispitivanja eksplozije.

Kao što je već napomenuto, energiju eksplozije karakterizira toplina eksplozivne transformacije eksploziva. Znajući toplinu nastajanja prekursora i produkata eksplozije i koristeći Hessov zakon (toplinski efekt procesa ne zavisi od transformacionog puta, već od početnog i konačnog stanja supstanci), možemo izračunati toplotu i brojne druge parametre eksplozije. Takvi proračuni se mogu pojaviti iu praksi geofizičkog inženjera, jer se koriste mješoviti eksplozivi i barut, koji će se koristiti u sve većim količinama.

Izračunati jeftinu eksplozivnu smjesu tipa Idanit od granuliranog amonijevog nitrata s tekućim gorivom. Radi lakšeg izračunavanja, umjesto naftnih derivata koji se koriste - solarno ulje ili kerozin, koji su mješavina supstanci - uzeti benzen (C6H6). Razmotrimo slučaj kada je eksplozivna smjesa specificirana indikacijom komponenti i balansa kisika. Neka se doda da mešavina benzena i amonijum nitrata treba da ima balans kiseonika od -10, u suprotnom nedostaje 10 g kiseonika da bi se potpuno oksidiralo 100 g smeše. Za početak, odredićemo koji sastav bi smeša trebala da zadovolji zadatak.

Da bismo pojednostavili rješenje, zamislimo da se naši eksplozivi sastoje od dva dijela - jedne od komponenti (u ovom slučaju, goriva, jer je balans negativan), uzetog u količini koja daje željeni balans, i mješavine specificiranih supstanci nultog balansa kisika (ponekad se naziva stehiometrijski). Ako takvoj smjesi dodamo izračunatu količinu goriva, čime ukupnu težinu dovedemo do 100 g, dobićemo kompoziciju sa zadatim balansom kiseonika.

Dosljedno provodite izračune.

O oksidaciji molekula benzena (molekularna težina je 78)

trebat će 15 atoma kisika. Prema tome, količina benzena x1, čija oksidacija zahteva 10 g kiseonika, dobijamo iz proporcije "benzen - potreban je kiseonik":

Dodavanje ovoj količini (100 - x1) g smjese nultog balansa kisika, dobivamo smjesu određenog sastava.

Obratimo se na izračunavanje sadržaja komponenata u 96,75 g stehiometrijske smjese. Odredite višak kiseonika u oksidansu. Saltiter razlaže i oslobađa kisik:

štaviše, 80 g oksidacionog agensa (molekulska masa amonijum nitrata 80) će osloboditi 16 g kiseonika. Reakcija između benzena i amonijum nitrata u mješavini nultog balansa kiseonika zapisana je kao

Onda dobijamo proporciju:

Prema tome, u 96,75 g smeše će biti 5,85 g benzena i 90,85 g amonijum nitrata. Dakle, konačni sastav smjese s danim balansom kisika i sastav proizvoda eksplozije, izračunat prema principu maksimalnog rada, bit će:

Bez pribjegavanja proračunu, bilo je moguće odmah zabilježiti sadržaj slobodnog ugljika u proizvodima eksplozije, budući da će upravo njegovo prisustvo odrediti negativnu ravnotežu kisika u smjesi. Budući da je za punu oksidaciju 12 g ugljenika potrebno 32 g kiseonika, 10 g kiseonika može oksidirati g ugljika, ili frakciju mola ugljika. Ova razmatranja su dobra za provjeru ispravnosti izvršenih izračuna.

Priprema takve smjese je vrlo jednostavna: prava količina nitrata mora se pomiješati s benzenom. Imajući početne komponente i poznavajući sastav proizvoda od eksplozije, lako je izračunati toplotu eksplozije sistema. Toplota formiranja početnih komponenti i proizvoda eksplozije nalazi se u odgovarajućim imenicima. Dakle, za 1 mol benzena on je (u kJ / mol) -39.1, amonijev nitrat - +410.8, CO2 - +444.2, H2O - +271.7.

Termički efekat eksplozije Qx naboj u zadatku može se odrediti iz jednadžbe

(4.29)

To će biti 374 kJ / 100 g smjese, ili 3740 kJ / kg.

Količina formiranih gasovitih produkata (u litrama) može se izračunati iz jednačine reakcije množenjem broja molova gasa sa 22,4 (zapremina gram molekula). Naravno, ovo treba uzeti u obzir stanje supstance. Dakle, ugljik (temperatura sublimacije iznad 3700 ° C pri normalnom atmosferskom tlaku) neće dati plinsku fazu, voda će, naravno, biti para. Naziva se količina produkata eksplozije, koji se odnose na normalne atmosferske uslove dati volumen.  U gore navedenom problemu, to će biti oko 800 l / kg.

Ako su toplina i sastav eksplozivnih proizvoda poznati, onda je njihova temperatura Tsunce se može odrediti iz odnosa Tgore = = Q / Cvcr where Sav cp je prosječan toplinski kapacitet proizvoda eksplozije (pri konstantnom volumenu) za interval Τ 0–Τ naplatiti Značajno je napomenuti da je toplinski kapacitet funkcija temperature.

Ovo poslednje uvodi neke (čisto tehničke) komplikacije u proračun, pošto je tip zavisnosti poznat. Međutim, lakše je koristiti gotove podatke o toplinskom sadržaju gasova na različitim temperaturama (Tabela 4.1).

Tabela 4.1

Promjena sadržaja topline (unutrašnja energija) nekih plinova (kJ / mol)

S obzirom na temperaturu i poznavanje sastava proizvoda eksplozije, možete pronaći njihov sadržaj toplote i uporediti ga sa toplotom eksplozije. Poređenje će odrediti prirodu greške pri odabiru temperature. Ponavljajući operaciju, ali s različitom (korigiranom) temperaturom, možete koristiti metodu aproksimacije da pronađete temperaturu eksplozije.

Treba napomenuti da je energija koja se oslobađa tokom eksplozije relativno mala: najmoćniji eksplozivi imaju eksplozivnu toplinu od 6500-6700 kJ / kg. Eksplozijom 1 kg TNT-a u vazduh se oslobađa oko 4000 kJ toplote, a pri sagorevanju 1 kg dizel goriva oko 44.000 kJ. Ali toplota sagorevanja 1 kg mešavine dizel goriva sa kiseonikom biće samo 10.000 kJ, a 1 kg mešavine dizel goriva i vazduha - 2670 kJ. U više navrata je naglašavano da se, pored oslobađanja energije, eksplozija odlikuje i stvaranjem proizvoda koji su u plinovitom stanju pri temperaturama do kojih dolazi tokom eksplozije.

Iako je toplota reakcije termita

oko 2,3 puta više od toplote eksplozivnog raspadanja TNT-a, njegovo sagorijevanje se odvija mirno; nastali proizvodi, čak i na temperaturama na koje se zagrevaju, ostaju tečni. No, termit se mora samo ovlažiti, jer se slika mijenja: toplina pretvara vodu u paru, a paljenje prati eksplozivni proces. Eksploziv u zapremini koju zauzima naboj, eksplozija se odmah formirala komprimirana do ogromnih pritisaka gasova - produkata reakcije, osiguravajući realizaciju oslobođene energije u obliku rada koji se obavlja ekspandiranjem gasova.

Prilikom stvaranja eksploziva, prirodno nas zanima činjenica da se sa stotinama eksplozija oslobađa više energije i stvaraju se komprimirani plinovi koji su u stanju ostvariti energiju na pravi način. Ponekad se ovi zahtevi sukobljavaju. Tako se energija eksplozivne razgradnje može povećati odabirom odgovarajućeg zapaljivog, posebno uvođenjem metala u sastav eksploziva, na primjer aluminija (toplina formiranja A12O3 je 1599 kJ / mol). Proizvodi oksidacije aluminijuma su krute tvari. Dodavanje (do određene granice) aluminijuma nekim eksplozivnim smjesama može povećati efikasnost potonjeg. Postoje eksplozivi sa povećanom toplotom eksplozije, koji sadrže u svom sastavu metale. Kao što je već rečeno, sastav proizvoda eksplozije ne zavisi samo od eksploziva, već i od uslova eksplozije: načina iniciranja, veličine i dizajna naboja i ljuske, uslova okoline u kojoj se eksplozija događa. Ako početni proizvodi ostanu konstantni i promijeni se sastav eksplozivnih proizvoda, toplinski efekat eksplozije će se također promijeniti, stoga se za neke eksplozive daju različite vrijednosti eksplozije u zavisnosti od uvjeta u kojima se izvode. Kao primjer, u tablici. 4.2 pokazuje (prema R. Schmidtu) sastav produkata eksplozije TNT-a (gustina 1,52) kada je eksplozija naboja pobuđena slabim i jakim inicijatorima.

Da bi se transformisao eksploziv zbog početka brze hemijske reakcije da prođe preko čitavog naboja, proces mora biti samopromodljiv. Da bi se to postiglo, kemijska reakcija mora imati odgovarajuće kinetičke karakteristike, a oslobađanje energije mora nadoknaditi neizbježne gubitke. Brzina reakcije, sposobnost samo-razmnožavanja, egzotermičnost, stvaranje gasa su usko povezani i utiču jedni na druge i na granice eksplozivnog procesa.

Tabela 4.2

Sastav proizvoda eksplozije TNT-a

U kartici. 4.3 pokazuje karakteristike velikog broja eksploziva i prahova koje koristi industrija.

Tabela 4.3

Eksplozivne karakteristike nekih eksploziva

Eksploziv u eksploziji oslobađa energiju zbog činjenice da se mala količina čvrstog ili tečnog eksploziva pretvara u ogromnu količinu gasova zagrijanih na temperature od hiljadu stepeni. Za različite vrste eksploziva, količina ispuštenih gasova na 1 kg eksploziva, čiji početni volumen nije veći od 0,8-1 l, je vrijednost od 300 do 1000 l i više. Stvoreni tokom eksplozije vrelih plinovitih produkata raspadanja eksploziva počinju da se šire, proizvodeći mehanički rad. Tako, eksplozivi imaju rezervu latentne hemijske energije koja se oslobađa tokom eksplozije. Međutim, ne samo da eksploziv ima latentnu energiju, već, na primer, benzin, ugalj, ogrevno drvo i druge zapaljive materije. Ova energija zapaljivih supstanci može se osloboditi tokom sagorijevanja. Zašto, u svrhu uništavanja i bacanja, koriste se eksplozivi i barut umjesto, na primjer, benzina? Poznato je da je 1 kg energije benzina 10 puta više od 1 kg TNT-a, i 12 puta više nego bezdimni piroksilin u prahu. Ali eksplozivno punjenje i punjenje baruta sa ogromnom brzinom pretvaraju se u gasove, a benzin ili bilo koje drugo gorivo ne može goreti bez dovoljno vazduha ili slobodnog kiseonika. Sagorevanje 1 kg benzina zahteva onoliko kiseonika koliko se nalazi u 15,5 kg vazduha. Zbog toga se toplina sagorijevanja (energije) goriva mora računati na 1 kg njene smjese s kisikom potrebnim za njegovo potpuno sagorijevanje. Uz ovaj proračun, razlika u energiji sagorijevanja mješavine benzina s kisikom i energija eksplozije eksplozivnog naboja iste količine je niža od gore navedene, međutim, u ovom slučaju, količina energije koja se oslobađa pri sagorijevanju benzina je veća: bezdimni prah - 2860 kJ / kg, trotyl - 4100 kJ / kg, mješavina benzina s kisikom - 11.000 kJ / kg. Shodno tome, to nije količina energije koja se nalazi u eksplozivima i barutu glavni razlog za njihovo korištenje u svrhe uništavanja i bacanja. Glavni razlog nije u veličini energije, već u njenom vrlo brzom oslobađanju. Ako se dogodi sagorijevanje 1 kg benzina u automobilskom motoru (u zavisnosti od snage motora i opterećenja) u roku od 10–60 min, 1 kg praha gori u komori za punjenje artiljerijskog pištolja za nekoliko hiljaditih dijelova sekunde, a eksplozija 1 kg TNT-a traje samo 30 -40 stotinki sekunde. Energija tokom eksplozije se oslobađa na desetine miliona puta brže nego tokom sagorevanja goriva. To objašnjava ogromnu snagu eksplozije. Međutim, ispravnije je izračunati snagu eksplozije ne vremenom detonacije cijelog naboja, ali do trenutka kada eksplozivni proizvodi pređu normalnu razinu atmosferskog pritiska, postizanje takvog nivoa kao rezultat brzog snimanja eksplozivnog procesa odvija se za nekoliko milisekundi. U ovom slučaju, snaga 1 kg TNT izražena je kao više od 1 MW. Ali čak iu stvarnim uslovima, ova snaga se ne može u potpunosti ostvariti zbog svoje kratkotrajnosti, masovne inercije materijala koji se prenosi ili uništava, na koji on djeluje, kao i gubitaka zbog zagrijavanja okoline, prekomjernog brušenja i širenja, do zaostale topline u eksplozivnih proizvoda nakon njihove konačne ekspanzije i neizbježnih kemijskih gubitaka. Kao rezultat toga, korisni mehanički rad često ne prelazi 1-2%, a pri eksploziji u čvrstom mediju - 8-9% energije sadržane u eksplozivu. Međutim, ogromna količina potencijalne energije koja se nalazi u eksplozivima i barutu čini ih neophodnim, uprkos nepotpunoj upotrebi u eksploziji. Visoka snaga je tipična za eksplozive i kada se koriste za bacanje projektila. Snaga punjenja praha artiljerijskog metka velikog kalibra iznosi 10 MW.

Prva hronološki (kraj devetnaestog veka) bila je termička teorija, čiji su osnivači slikar Le Chatelier i Nusselt. Osnova ove teorije je van't Goughova hipoteza o temperaturnoj zavisnosti brzine hemijske reakcije. Uslov za toplotnu eksploziju je dominacija unosa toplote usled reakcione energije u odvođenju toplote u okolinu. U ovom slučaju, sistem akumulira toplotu, što dovodi do samozagrijavanja i samim tim ubrzavanja reakcije.

Pojava u sistemu zapaljive oksidacione reakcije najčešće je povezana sa zagrevanjem sistema jednim ili drugim izvorom paljenja. Kada se sistem goriva zagreva, energija molekula goriva i kiseonika se povećava i, kada dostigne određenu vrednost, oni se aktiviraju, tj. formiraju se aktivni centri (radikali i atomi) sa slobodnim valencijama, zbog čega se molekule zapaljive supstance lako spajaju sa kiseonikom iz vazduha. A.N. Bach i C. Engler 1898. samostalno su predložili teoriju oksidacije peroksidacije, prema kojoj se, kada se zagrijava sustav zapaljivanja, kisik aktivira razbijanjem jedne veze između atoma, a aktivni molekul ulazi u spoj sa zapaljivom tvari, bez razbijanja atoma i formiranja. peroksidna jedinjenja tipa: R1-OOR2 ili ROO-OH.

Međutim, peroksidna teorija nije u stanju objasniti neke karakteristične karakteristike procesa oksidacije, na primjer, oštar efekt, ponekad neznatne tragove nečistoća.

Brzina hemijske reakcije, m / s, može se izraziti na osnovu Arrenijusovog zakona, sledećom jednačinom:

, (1.12)

gdje je konstanta brzine reakcije (brzina kemijske reakcije pri koncentracijama reagensa svedena na jedinicu);

Koncentracija reagensa, mol / m 3;

Stehiometrijski koeficijenti određuju se odnosom koncentracija početnih reagensa u jednačini stehiometrijske reakcije;

Osnova prirodnih logaritama;

Univerzalna gasna konstanta, = 8.3 J / (mol) K);

  - temperatura, K.

Termička teorija samozapaljenja (koja se naziva i teorija termičke eksplozije) zasniva se na upoređivanju brzina stvaranja toplote tokom egzotermne oksidacije i uklanjanja topline iz reakcione smjese u zidu posude koja ga sadrži. Stanje samozapaljenja određeno je jednakošću ovih brzina. Temperatura zidova posude na kojoj se postiže ova jednakost naziva se temperatura samozapaljenja. Polazeći od ove temperature (karakteristično za svaki pojedini slučaj - veličina i oblik plovila, termofizička svojstva plina), dolazi do samozagrijavanja, što može dovesti do bljeska (samo-paljenje).

Uzimajući u obzir gore navedeno, za samozagrijavanje u reaktivnom okruženju možemo zapisati:

gdje je toplinski kapacitet na konstantnom volumenu, J / K;

Gustina gasa, kg / m 3;

Temperatura plina, K;

Vrijeme, s;

Efekat reakcione toplote, W;

Brzina reakcije, m / s;

Površina reakcijske posude, m2;

Volumen reakcijske posude, m3;

Koeficijent prenosa toplote, W / (m 2 × K);

Temperatura stijenke posude, K.

DA Frank-Kamenetsky je predložio kriterij za termičko paljenje, zasnovan na kršenju stacionarne temperature u mlaznom plovilu s dovoljnom brzinom oslobađanja topline:

, (1.14)

gdje je karakteristična veličina plovila, m;

Preksponencijalni faktor;

Toplinska provodljivost mješavine plina, W / (m × K);

Bezdimenzionalni kriterijum od 3,3; 0,88 i 2, za sferne, ravni-paralelne i cilindrične posude.

Kriterijum D.A. Frank-Kamenetskog treba shvatiti na sledeći način: ako se prilikom zamene svih parametara koji određuju dobijemo vrednost, onda neće doći do paljenja, kada dođe do paljenja. Iz jednadžbe kriterijuma slijedi da su toplina reakcije i radijus posude u kojoj se odvija reakcija važni faktori određivanja eksplozije. Termička eksplozija je izraženija svetlija, što su nejednakosti bolje ispunjene:

Ako se te nejednakosti loše ispune, onda se termička eksplozija degenerira - istovremeno sa porastom temperature dolazi do brzog izgaranja izvorne supstance, koja podmazuje sliku eksplozije.

Pojava sagorijevanja najčešće je povezana sa zagrijavanjem zapaljivog sistema jednim ili drugim izvorom paljenja. Prema teoriji akademika N.N. Semenov, proces oksidacije prati oslobađanje toplote i pod određenim uslovima može ubrzati. Ovaj proces samo-ubrzanja reakcije oksidacije sa njegovim prelaskom u sagorijevanje naziva se samozapaljenje.

U slučaju toplotnog samozapaljenja, to se događa zbog prevelike brzine oslobađanja topline u odnosu na brzinu odvođenja topline.

Razmotrimo proces toplinskog paljenja, na primer, zapaljivog gasa ili para zapaljive tečnosti sa vazduhom, smeštene u posudu sa zapreminom. Sa povećanjem temperature posude i zapaljive smjese, brzina reakcije i toplina će se povećati. Zavisnost brzine oslobađanja toplote od temperature, J / s određuje se:

, (1.15)

gde je toplota sagorevanja gasa, J;

Zapremina zapaljive smjese, m3;

Konstanta brzine reakcije;

Koncentracija reaktanta, kg / m 3;

Redoslijed reakcija;

Aktivaciona energija, j / mol;

Univerzalna gasna konstanta J / (mol · K);

Temperatura smjese, K.

Oslobođena toplota se prenosi u zapaljivu smešu i zagreva. Čim temperatura mješavine pređe temperaturu stijenki posude, odvođenje topline kroz zidove posude počinje u jedinici vremena, srazmjerno temperaturnoj razlici između smjese i zidova posude i određuje se odnosom:

, (1.16)

gdje - brzina odvođenja topline kroz zidove broda, j / s;

Koeficijent prenosa toplote, J / (K · m 2 × s);

Površina zidova posude, m 2;

Temperatura smjese, K;

Temperatura zidova posude, K

Slika 1.5 - Zavisnost proizvodnje toplote od temperature pri različitim pritiscima

Na slici 1.5, krive 2, 3 i 4 pokazuju zavisnost proizvodnje toplote od temperature pri različitim pritiscima i istom sastavu mješavine. Pri konstantnim temperaturama posude i medija i konstantnom sastavu mješavine, količina topline koja se uklanja iz zone sagorijevanja karakterizira ravna crta 1. Kada se promijeni sastav smjese, brzina gubitka topline i, posljedično, nagib ravne linije će se promijeniti. Što je veći pritisak, više topline se generiše tokom reakcije (kriva 4). U uslovima utvrđenim krivuljom 2, ne može doći do samozapaljenja, jer je gubitak topline (pravac 1) veći od proizvodnje toplote na ovom pritisku. Tačka tangencijalne krivulje 3 sa pravom odgovara ravnoteži između oslobođene i uklonjene toplote pri - minimalnoj temperaturi samozapaljenja datog zapaljivog sistema u danim uslovima. Uz malu količinu energije izvana, moguće je samozapaljenje. Kriva 4 opisuje uslove pod kojima je samozapaljenje neizbježno, jer se toplina oslobađa više nego što se uklanja.

Analizirajući datu šemu, N.N. Semjonov je ustanovio zavisnost:

, (1.17)

gdje je minimalni pritisak paljenja, Pa;

Minimalna temperatura samozapaljenja, K;

Redoslijed reakcija;

Konstanta, u zavisnosti od sastava i drugih svojstava smeše.

Na osnovu ove jednačine (1.17), može se teoretski unaprijed odrediti da li je u tim specifičnim uvjetima moguće samozapaljenje gorive smjese. Odnos između minimalnog pritiska i temperature samozapaljivosti potvrđen je brojnim eksperimentima i pokazao se vrijednim u proučavanju procesa sagorijevanja.

Teorija sagorijevanja lanca

Već 1928. N.N.Semenov je preneo ideju o mogućnosti postojanja u hemijskim sistemima dva tipa eksplozija - lančanog i termalnog.

Lančane reakcije su one koje prolaze kroz niz faza (kroz seriju intermedijarnih reakcija) u kojima se formiraju međuproizvodi sa slobodnim valencijama, tzv. Aktivni centri, koji su klice naknadnih brzih faza procesa.

Koncept lančane reakcije prvi put se pojavio 1913. godine, kada je njemački fizikalni kemičar M. Bodenstein utvrdio da kada je osvijetljena mješavina vodika s klorom, molekul klora, apsorbirajući kvantnu svjetlosnu energiju, raspada se na atome:

.

Atomi hlora odmah reagiraju s vodikom, što dovodi do eksplozije smjese. Aktivacija jednog molekula hlora uzrokovala bi formiranje dvaju molekula:

.

Međutim, eksperimenti pokazuju da to proizvodi 100.000 molekula klorovodika. Ovo se može objasniti ako se pretpostavi da interakcija hlora sa vodikom proizvodi proizvod koji, kada ulazi u sekundarne reakcije, oživljava i može nastaviti reakciju. Ova pretpostavka odgovara sljedećoj shemi reakcije:

I Primarna reakcija

IV

Prema ovoj shemi, aktivacija jednog molekula klora (I) uzrokuje pojavu dva atoma hlora - dva aktivna centra lančane reakcije. Svaki od atoma hlora dovodi do sopstvene lančane reakcije, u kojoj se aktivni centar kontinuirano obnavlja (II, III). Dakle, pod uticajem reakcije iniciranja (I) javljaju se sukcesivne reakcije, formirajući lanac (II, III, itd.). Broj takvih reakcija od trenutka pokretanja lanca do njegovog loma naziva se dužina lanca. Lanac može da se slomi pri sudaru atoma hlora (IV) ili atoma vodonika (V) i formiranja molekula iz njih ili pri sudaru aktivnih centara sa površinom čvrstog materijala. To je tipična lančana reakcija bez grananja. U njemu svaki aktivni centar uzrokuje pojavu samo jednog novog aktivnog centra, tako da se reakcija može nastaviti, ali ne i ubrzati.

U lančanim reakcijama grananja, svaki aktivni centar dovodi do dva ili više aktivnih centara.

Prema teoriji lančanih reakcija, proces oksidacije počinje aktivacijom zapaljive supstance.

Praksa je pokazala da se paljenje može desiti pod izotermnim uslovima, tj. bez podizanja temperature reakcionog medijuma ("hladno" paljenje smjese). U ovom slučaju, oni govore o lančanoj (izometrijskoj) eksploziji.

Dve početne komponente: gorivo i oksidans, koje su u relativno stabilnom molekularnom stanju, pre nego što su povezane sa novim, stabilnijim proizvodima sagorevanja, prolaze kroz čitav lanac složenih međufaznih transformacija, koje rezultiraju formiranjem nestabilnih proizvoda: atoma, radikala, pobuđenih molekula sa relativno velikim stepen jonizacije (formaldehid, ugljovodonični i hidrokloridni radikali, atomski kiseonik i vodonik).

Kondratyevu V.N. U plamenu različitih ugljikovodika bilo je moguće detektovati visoke koncentracije atomskog kiseonika (O), radikala hidroksi kiseline (OH), ugljikovodičnih radikala (CH 3), ugljičnog monoksida (CO), formaldehida (CH 2 O) i drugih. i milione puta veće od njihovih ravnotežnih koncentracija tokom termičke razgradnje na temperaturi plamena konačnih produkata reakcije, na primjer, H 2 O → H + OH.

Rezultati ovih opažanja doveli su do zaključka da se atomi i radikali koji se razmatraju pojavljuju u reakcionom gasu ne zbog konačne razgradnje produkata, već kao međuproizvoda reakcije.

Tako se lančani mehanizam paljenja zasniva na čitavom lancu kemijskih transformacija jedne supstance u drugu, što rezultira formiranjem u određenim međufaznim fazama kemijski vrlo nestabilnih produkata, zvanih aktivni centri, koji lako reaguju jedni s drugima i sa molekulima početnih supstanci. Novi aktivni centri i krajnji proizvodi, na primjer, za smjesu metana i zraka H 2 O i CO 2.

Visoka reaktivnost radikala i atoma objašnjava se niskom aktivacijskom energijom njihovih reakcija, koja je blizu aktivacijske energije atomskih reakcija:

OH + H 2 = H 2 O + H - 25 kJ / mol

SN 3 + S 3 N 6 - 12,5 kJ / mol

CH 3 + C 6 H 6 - 23,5 kJ / mol

H 2 O → H + OH

Bilo koja od dobijenih aktivnih čestica (H ili OH) je izrazito nestabilna i stoga je kemijski aktivna, sudarajući s molekulom izvorne tvari, razdvajajući se i formirajući nove aktivne čestice:

H + O 2 = OH + O

OH + H 2 = H 2 O + H

Nastale čestice reakcije aktivnih čestica H i HE ponovo ulaze u reakcije, a čestice O interagiraju s vodikom:

O + H 2 = OH + H.

Naime, kao rezultat reakcije između aktivnih čestica i molekula polaznih materijala, formiraju se ne samo finalni proizvodi, već i nove aktivne čestice. Aktivne čestice nastale kao rezultat reakcije dovode do novih faza kemijske transformacije, koje će nastupiti prije potpune potrošnje polaznih materijala.

Takve opetovano ponavljane hemijske reakcije nazivaju se lančane reakcije, a aktivne čestice, koje dovode do novih lanaca transformacija, su aktivni centri.

Gore navedeni lanac procesa sagorijevanja vodika može se prikazati kao dijagram (slika 1.6).

Slika 1.6 - Dijagram lančanog paljenja vodika

Iz dijagrama se može vidjeti da samo čestice vodika (H), koje su aktivni centri, dovode do novih transformacijskih lanaca. Istovremeno, u svakoj vezi lančanog procesa, kao rezultat reakcije između aktivnog centra H i molekula kisika O 2, pored konačnog produkta H 2 O, formiraju se i 3 nova aktivna centra H, što dovodi do novih transformacionih lanaca.

Takva lančana reakcija koja se javlja sa povećanjem aktivnih centara naziva se razgranata. Reakcija se razvija kao lavina i nastavlja se vrlo visokim brzinama, daleko iznad brzine običnih molekularnih reakcija.

Tipična reakcija sa ne-razgranatim lancem je interakcija hlora s vodikom. Aktivni centri ove reakcije su naizmjenični atomi klora i vodika. Kada reaguje hlorov atom, formira se jedan atom vodonika, kao što reaguje sa atomom vodonika, stvara se jedan atom hlora. Stoga se reakcija može nastaviti, ali ne i ubrzati.

Poznata činjenica da fotokemijska reakcija hlora s vodikom još uvijek završava eksplozijom (samozapaljenjem) je posljedica činjenice da, pri dovoljno visokoj brzini lančane reakcije, oslobađanje topline prelazi toplinu, uslijed čega dolazi do vrlo vrućeg mješavine i nastaju uslovi za termičko samozapaljenje.

Kada dođe do razgranate lančane reakcije, što je tipično za ugljikovodike, koncentracija aktivnih centara može se povećati bez obzira na početne uslove inicijacije, a ako brzina formiranja aktivnih centara tokom grananja prelazi brzinu loma lanca, tada dolazi do samozapaljivog procesa lavine, koji rezultira paljenjem.

Teorija lančanih reakcija nam je omogućila da objasnimo mnoge karakteristike procesa sagorevanja (snažan uticaj nečistoća, granice samozapaljenja pritiskom, katalizu i inhibiciju pritiska, itd.), Što se ne može objasniti termičkom teorijom. Mehanizam nastanka i razvoja stvarnih požara i eksplozija karakteriše kombinovani lančano-termalni proces. Počevši od lančanog puta, oksidacijska reakcija zbog svoje egzotermičnosti nastavlja se ubrzavati termalnom stazom. Stoga će, u konačnici, kritični (ograničavajući) uslovi za pojavu i razvoj sagorijevanja biti određeni stvaranjem topline i uvjetima izmjene topline u reakcionom sistemu sa okolinom.

Mnogi hemijski procesi se zasnivaju na hemijskim lančanim reakcijama. Takvi procesi uključuju, na primjer, procese polimerizacije koji čine osnovu proizvodnje sintetičkih guma, plastike, polimernih vlakana i mnogih drugih proizvoda. Oni uključuju i tako važne industrijske procese kao što su proizvodnja sintetičkih masnih kiselina, zamjena ranije korištenih jestivih masti u proizvodnji maziva za čišćenje, pucanje - proces dobivanja visokokvalitetnih goriva iz nafte, itd.

Burning  - brza protočna hemijska interakcija zapaljivih supstanci sa oksidacionim sredstvom, praćena oslobađanjem velike količine toplote i sjajnog sjaja (plamena). Izgaranje je moguće samo ako postoje tri faktora: zapaljiva supstanca, oksidacioni agens, izvor toplote.

Izvor toplote  (vatra) može biti otvoreni plamen, iskra, toplina, zagrijana kao rezultat trenja (pojasevi u remenskom prijenosu), udar, pritisak. Izvor toplote može biti i električni (zagrijavanje vodiča, luk), kemijska i zračna energija sunca.

Oksidirajuća sredstva  su hlor, fluor, brom. Najčešći oksidacioni agens je kisik u vazduhu, proces sagorevanja će zavisiti od njegovog sadržaja u vazduhu. Ako je kiseonik u vazduhu veći od 14-16%, onda se uočava stabilno sagorevanje. Kada je sadržaj kiseonika manji od 14%, uočava se tinja, a kada je sadržaj manji od 8-10%, tinja se takođe zaustavlja.

Zapaljiva materija. To mogu biti gasovi (amonijak, acetilen, vodik), tečnosti (benzin, aceton, alkohol), čvrste materije (ugalj, drvo). Da bi se zapalila čvrsta tvar ili tekućina, potrebno ih je zagrijati do temperature uz pomoć izvora topline tako da dolazi do intenzivnog oslobađanja zapaljivih para sa njihovih površina. Kada se dostigne određena koncentracija, ove pare se pale. Gasovi u procesu sagorijevanja ne mijenjaju agregatno stanje.

Postoje sledeći tipovi sagorevanja: 1) blic; 2) paljenje; 3) samozapaljenje; 4) spontano sagorevanje; 5) tinjajuće; 6) eksplozija.

1. Flash  naziva se trenutno sagorevanje mješavine kisika u zraku s parama, plinovima, prašinom, a ne prati stvaranje komprimiranih plinova. Tačka paljenja je najniža temperatura zapaljive supstance, pri kojoj se iznad nje stvaraju pare ili gasovi, sposobni da trepere iz izvora paljenja, ali za naknadno neprestano sagorevanje njihova brzina formiranja je nedovoljna.

U zavisnosti od veličine te temperature, zapaljive tekućine se dijele na:

a) zapaljivo (zapaljive tečnosti - benzin, aceton, alkohol) - tf ≤ + 45 ° C;

b) zapaljive tečnosti (GZh - ulja, dizel gorivo, loživo ulje) - t vec\u003e + 45 ° C.

2. Paljenje  zove se kontinuirano kontinuirano sagorijevanje tvari iz izvora topline. Minimalna temperatura zapaljive supstance kod koje se pali iz izvora paljenja i nastavlja da gori nakon uklanjanja naziva se temperatura paljenja. Veća je od tačke paljenja.

Koncentracije zapaljivih supstanci u vazduhu, kod kojih je moguće paljenje ili eksplozija, su unutar određenih granica: donji - CWP i gornji - ERW. Upala zapaljivih smjesa nije moguća u koncentracijama nižim od CEL-a (nedovoljno zapaljivih molekula u smjesi) i većih ERW-a (nedovoljno molekula kisika u smjesi). Što je veća razlika između ERW i CWP, to je supstanca opasnija. Vrednosti ovih parametara mogu se smanjiti, na primer, sa povećanjem sadržaja vlage u smeši prašine i vazduha (PLN), na primer, mešavini vazduha sa šećerom, brašnom, ugljenom prašinom.

Dajemo primjere vrijednosti NVP i SVV za niz plinova i para tekućina:

Acetilen 3,5-82%;

Prirodni gas 3.8-19.2%;

Benzin 1-6%;

Ugljen monoksid 12.8-75%.

3.Samopaljenje- proces paljenja supstanci iz vanjskog izvora (plamen, grijano ili zagrijano tijelo) bez direktnog kontakta s njim pri temperaturi paljenja. Ova temperatura će se smanjivati ​​sa povećanjem pritiska i za većinu zapaljivih gasova je u rasponu od 400-700 ° C, za drvo - 340-400 ° C; ugalj - 400-500 ° C. Primjer samozapaljenja: zagrijavanje i naknadno paljenje drva, papira, koji se nalazi u blizini otvorenog plamena (bez dodira s njim) ili vrućih predmeta (ugljen, otvorena spirala grijača).

4. Spontano sagorevanje  supstance nastaju kao rezultat fizičkih, hemijskih i bioloških reakcija koje se javljaju u samoj supstanci (materijalu), što dovodi do sagorevanja u odsustvu izvora paljenja.

Kada se skladište u velikim količinama mokrog zrna, sijena, slame i nedovoljne ventilacije unutar tih materijala, javljaju se biokemijski procesi (propadanje) s oslobađanjem topline. Temperatura ovih materijala se povećava, njihova velika masa (rikovi, hrpe) sprečava rasipanje generisane toplote u okolinu, što izaziva požar. Takve materijale treba dobro osušiti prije skladištenja. Kontakt tkiva (kombinezon, materijal za čišćenje) koji sadrži mrlje od ulja i presavijene u gomilu bez ventilacije također će se spontano zapaliti. Stoga, radnu odjeću treba objesiti tako da se osigura slobodan pristup zraka, a ulje treba odmah ukloniti s radnih područja.

U zavisnosti od brzine reakcije, proces sagorevanja se odvija kao korupcija  (brzina nekoliko cm / s), zapravo gori  (nekoliko m / s) i eksplozija  (nekoliko stotina i hiljada m / s).

5. Eksplozija- iznenadna promena fizičkog i hemijskog stanja supstance pod uticajem visoke temperature, pritiska, hemijskih reagensa. Eksplozijom, zapremina generisanih gasova i para dramatično se povećava, oslobađa se ogromna količina energije, koja je u obliku udarnog talasa sposobna da obavlja mehaničke radove (da uništi zgrade, objekte, povredi ljude).

Izgaranje materijala može biti kompletno ili nepotpuno. Tokom potpunog sagorevanja (višak kiseonika) stvaraju se negorivi proizvodi (CO 2 i H 2 O), au slučaju nepotpunog sagorevanja (nedostatak O 2) nastaju proizvodi nepotpune oksidacije (CO, alkoholi, kiseline). Oni su otrovni i eksplozivni. Stoga, prilikom organizovanja procesa sagorevanja goriva (u kotlovima, pećima) potrebno je osigurati dovoljnu količinu kisika u peći.

1. Osnovni pojmovi teorije sagorijevanja.

1. Karakteristike procesa sagorevanja.

Izgaranje je složen fizičko-hemijski proces tokom kojeg se vrši hemijska transformacija

schenie popraćen oslobađanjem energije (uglavnom u obliku topline i zračenja)

i prenos toplote i mase sa okolinom.

Osnova procesa sagorevanja je hemijska reakcija koja se može nastaviti sa a

ubrzanje. Razlozi za samo-ubrzanje mogu biti:

1. Akumulacija toplote u sistemu - termičko ubrzanje

2. Akumulacija aktivnih čestica - samo-ubrzanje lanca

3. Autokataliza je ubrzanje reakcije sa svojim proizvodima.

U mnogim slučajevima, praktično važni procesi sagorijevanja su čisto fizički

zbog činjenice da se pri visokim temperaturama kemijska transformacija može odvijati pri velikim brzinama i da je kemijski proces podložan isključivo fizičkim zakonima, kao što je prijenos topline i difuzija, te je njima reguliran. To znači da hemijska reakcija može da nastavi sa visokom stopom

ima ograničenu brzinu i poštuje zakone jedne ili druge

fenomen.

Glavna karakteristika procesa sagorevanja jesu uslovi samo-ubrzanja

hemijska reakcija stvorena sama od sebe. U kibernetici, ovaj fenomen se naziva pozitivna povratna sprega, to jest, sa malom promjenom u vanjskim uvjetima, moguće je prebaciti se sa stacionarnog načina reakcije na nisku brzinu na mod, na

gde se brzina reakcije eksponencijalno povećava. Takvi fenomeni oštre promjene u načinu reakcije s malom promjenom vanjskih uvjeta nazivaju se

su kritične pojavei nazivaju se uslovi pod kojima se oni poštuju

kritični uslovi.

Kritične pojave uključuju:

1. Samopaljenje

2. Paljenje

3. Granice koncentracije širenja plamena.

Kritični fenomeni se ne javljaju iz činjenice da se zakoni prirode drastično mijenjaju, nego

posljedica su neravnoteže između reagirajućeg sustava i okoliša

okoliš.

Uslov samo-paljenja je nemogućnost toplinske ili difuzne jednakosti

uslovi okoline, uslov paljenja je neravnoteža u datim početnim uslovima.

Druga karakteristika procesa sagorevanja je njihova sposobnost širenja

u svemiru. U termičkom načinu sagorijevanja, širenje se odvija kroz prijenos topline, u slučaju lanca ili autokatalitike - kroz difuziju aktivnih čestica.

2. Vrste i načini sagorijevanja.

1. Prema agregatnom stanju učesnika:

a. Sistemi za sagorevanje - homogeno sagorevanje

b. Izgaranje čvrstog i tečnog zapaljivog (čvrsto-tekuće i kruto-plinski sistemi) - heterogeno sagorijevanje

c. Izgaranje kondenzovanih sistema (čvrsto-tekući sistemi,

tečnost - tečna, čvrsta - tekuća).

2. Prema brzini širenja procesa:

a. Spaljivanje deflagracije - sporo širenje procesa (provođenjem topline ili difuzijom)

b. Paljenje detonacije - brzo širenje procesa (sa

moć udarnog talasa).

3. Po aerodinamičkim uslovima:

a. Laminarno gorenje je glatka prednja strana plamena.

b. Turbulentno sagorevanje je visoko zakrivljena fronta plamena.

Primjeri različitih tipova sagorijevanja na agregatno stanje sudionika:

Homogeno sagorijevanje:

Organsko sagorevanje u kiseoniku

CH4 (g) + 2O2 (g) = CO2 (g) + 2H2 O (para)

Sagorevanje u prisustvu drugih oksidacionih gasova

H2 (g) + Cl2 (g) = 2HCl (g)

Raspadanje nestabilnih supstanci (ozona)

2O3 (g) = 3O2 (g)

Heterogeno sagorijevanje:

Tekuće spaljivanje hidrazina:

N2 H4 (g) + O2 (g) = N2 (g) + 2H2 O (para)

Ugljen:

C (TV) + O2 (g.) = CO2 (g.)

Raspadanje nestabilnih supstanci (acetilen)

C2 H2 (g) = 2C (s) + H2 (g)

Spaljivanje sistema sagorevanja:

KClO3 (sv.) + Al (sv.) = KCl (sv.) + Al2O3 (sv.) 2NH4 NO3 (sv.) = 2N2 (g) + 4H2 O (para) + O2 (g)

3. Termodinamika procesa sagorijevanja. Balans topline.

Temperatura sagorijevanja: Uobičajeno je da procese sagorijevanja karakteriziraju četiri temperature

peruraty burning

mješavina s početnom temperaturom T 0 273K bez uzimanja u obzir razmjenu topline sa

okoliš.

3. Adijabatski Tg ad - određuje se toplinom sagorijevanja mješavine proizvoljnog sastava bez uzimanja u obzir razmjene topline s okolinom.

4. Stvarna Tg akcija je stvarno posmatrana (izmjerena) temperatura

Odnos između različitih definicija temperature gorenja

Toplinski balans procesa sagorevanja zasniva se na određivanju apsorbovane topline

spaljivanje proizvoda. Jednačina toplotne bilance ima oblik:

gde je Q PG toplota koju apsorbuju proizvodi sagorevanja, Q p je toplota hemijske reakcije,

Q ex je toplota koja se dobija iz vanjskih izvora, Q znoj je gubitak topline.

gori. Gotovo disocijacija produkata sagorijevanja daje značajan doprinos samo na temperaturama iznad 20.000 C.

Postoji veća i niža kalorična vrijednost. U prvom slučaju, voda, kao produkt sagorijevanja, uzima se u tekućem obliku, u drugom slučaju, u obliku pare. Od broja vas

toplota koja je podeljena zavisi od količine spaljene supstance, molarne temperature je

splav i specifična toplota sagorijevanja. Ie toplota koja se oslobađa tokom izgaranja 1

mol ili kilogram zapaljivog materijala.

Da bi se izračunala specifična toplota sagorevanja (u kJ / kg), često se koristi formula D.I.

Mendeleev

gdje je X sadržaj elementa u sastavu goriva u% (masa), W - vlažnost.

Opšti pristup izračunavanju toplote reakcije zasniva se na hemijskoj termodinamici

vrši sistem. Zatim iz prvog zakona termodinamike (zakon očuvanja energije

u izobarnom procesu p = const, integracija (1.7) i jednostavne transformacije

Iz (1.8) i (1.10) sledi da u izohoričnim i izobarnim procesima toplota dobija svojstva funkcije stanja, tj. ne zavisi od puta procesa. Ova odredba se zove gI zakon Hess. Početno i završno stanje hemikalije

zalihe su polazni materijali i proizvodi reakcije. Entalpije jednostavnih supstanci,

stabilna u standardnim uslovima (298K i 0.10113 MPa) se pretpostavlja da je nula. Za kompleksne supstance, promena entalpije se razmatra kada se formiraju od elemenata.

egzotermno (stvara toplotu).

4. Kapacitet topline. Ovisnost toplinskog efekta reakcije o temperaturi

Kapacitet topline - naziva se količina topline potrebna za zagrijavanje jedinice

masa supstance je 1 K. Razlikovati specifični imolarni toplinski kapacitet, tj. količina toplote potrebna za zagrijavanje 1 kg. Ili 1 mol supstance po 1 K.

Pravi molarni toplotni kapacitet se određuje kako slijedi.

C (1.12) dT

gdje je C molarni toplinski kapacitet, mol K.

Za toplotne kapacitete konstantne zapremine i pritiska (izohorične i izobarne) sa

uzimajući u obzir (1.8) i (1.10) dobijamo

Razmotrimo zavisnost toplote procesa od temperature na konstantnom volumenu ili pritisku. S obzirom na jednadžbe (1.13) dobijamo

Nazivaju se jednačine (1.14) kirchhoffove jednačine.

Promena toplotnog kapaciteta tokom reakcije određena je izrazom

tj. razlika između zbira toplinskih kapaciteta proizvoda reakcije i polaznih materijala.

Iz jednačine (1.14) sledi da ako je promena toplotnog kapaciteta tokom reakcije

to je razumno (tj. Toplotni kapacitet proizvoda je manji od toplinskog kapaciteta polaznih materijala) i onda toplotni efekat reakcije postaje negativniji, reakcija postaje efikasnija.

zothermic

uslovi strelice izračunati prema (1.11).

Toplinski kapacitet stvarnih supstanci na kompleksan način ovisi o temperaturi

Molekularna energija gorenja

Većina procesa sagorevanja su zapaljivi, sadrže vodonik i ugljik, s kisikom iz zraka.

Pre nego što pređemo na razmatranje fizičkih i matematičkih osnova teorije sagorevanja, pokušajmo da na molekularnom nivou shvatimo odakle dolazi energija sagorevanja, od čijeg oslobađanja zavisi sve ostalo: zagrevanje gasa, pojavljivanje aktivnih hemijskih centara u njemu, itd.

Da vidimo kakve su topline glavnih reakcija kombinovanja ugljenika i vodonika sa kiseonikom vazduha.

Pišemo u skladu sa tabelom podataka. 3.1 energetski bilans reakcija uzastopne oksidacije čvrstog ugljenika, na primjer grafita:

Tako se u ukupnoj reakciji oksidacije čvrstog ugljika oslobađa 386 kJ / mol:

Blizu veličinu i energiju oslobođenu kombinovanjem vodonika sa kisikom

Molekula CO je možda najtrajnija, njena energija vezivanja je 1016 kJ / mol. (Sledeća po jačini je molekula N2 sa energijom veze od 892 kJ / mol. U oba molekula postoje tri para veznih elektrona, u hemijskom jeziku postoje tri valentne veze. U molekuli CO, prvi elektron prolazi od O do C, zatim O + i C- postaju slični atomima azota, to potvrđuje prisustvo dipolnog momenta u molekuli CO.) U molekuli CO2, veza drugog atoma kiseonika je slabija: prema tabeli. 3.1

Energije vezivanja kiseonika u ovim jedinjenjima su uporedive sa energijom vezivanja originalnog molekula kiseonika. Tako kao

onda samo 240 kJ / mol po atomu kiseonika. U niskoj energiji vezivanja molekula kiseonika, razlog za njenu hemijsku aktivnost i razlog upotrebe oksidacije kao izvora energije.

Energija vezanja ugljikovog atoma u kristalnoj rešetki grafita (kao i dijamanta i amorfnog ugljika) je vrlo visoka. Relativno mala reakciona energija C (s) + 0.5O2 = = CO + 98 kJ / mol je razlika dvije vrlo velike veličine: treba oduzeti polovinu energije O2 jaza po atomu od energije veze CO (256 kJ / mol) (59 kJ / mol) i oduzimati toplinu isparavanja atoma ugljenika. Zapravo, određena je i toplina isparavanja jednaka 671 kJ / mol. To je takođe veoma velika količina.

Konverzija čvrstog ugljika i plinovitog vodika u ugljikovodična goriva nastaje s malom promjenom energije. S druge strane, kada se kiseonik unosi u organske molekule tina alkohola, aldehida i ketona, organskih kiselina, ugljikohidrata, oslobađa se gotovo isto toliko energije kao što se oslobađa tokom potpunog sagorijevanja (na CO2 i H2O), naravno, uz potrošnju jednake količine kisika. Zbog toga se može aproksimirati da se sa potpunim sagorevanjem bilo kojeg organskog goriva oslobađa 419-500 kJ / mol potrošenog kiseonika. Jedini izuzeci su neki endotermni, energetski bogati spojevi, kao što su acetilen i dicij, npr. Njihova toplota izgaranja je veća.

Nekompletno sagorijevanje je energetski nepovoljno ne samo u proračunu molekula goriva, već i na potrošenom molekulu kiseonika. U reakciji 2Q (s) + O2 = 2CO, oslobađa se samo 210 kJ / mol umjesto 466 kada se spaljuje vodik i 526 kada se CO spali.

Snažna veza atoma C u čvrstom ugljenu dovodi do činjenice da ugljenik ne isparava. Ugljik napušta čvrsto stanje samo s kisikom u obliku CO ili CO2.

U slučaju nepotpunog sagorijevanja i niske temperature, reakcija 2SO = S02 + S (tv) + 41 kJ / mol je energetski povoljna samo u odnosu na čvrsti ugljik. Pri računanju slobodnog atoma ugljenika, odgovarajuća reakcija 2CO = SO2 + S - 129 kJ / mol ima veliku energetsku barijeru. Zbog toga se čađi i čađi tokom izgaranja formiraju samo od razgradnje organskih molekula koji imaju ugljenični skelet, ali ne i od CO.

Sada prelazimo na oksidacione reakcije koje uključuju azot.

Molekul dušika N2 je veoma jak - njegova energija disocijacije je 226 kJ / mol. Prema tome, reakcija pretvaranja N2 i O2 u 2NO je endotermna i, zbog termodinamičkih razloga, može se odvijati samo na visokoj temperaturi.

Formiranje viših oksida (NO2, N2O3, N2O4, N2O5) iz azota i kiseonika odvija se praktično bez promjene energije (u odnosu na energiju vezanja N2 i O2). Stoga, sa energetske tačke gledišta, kiseonik upakovan u jedinjenja sa azotom (CH3-ONO2-nitro estar, CH3 (CeH2) (NO2) 3-trinitrotoluen) je gotovo ekvivalentan gasovitom kiseoniku. Kiseonik koji je integrisan u organski molekul, ali vezan za azot, omogućava stvaranje supstanci koje emituju mnogo energije kada se molekul preuredi da formira N2, a kiseonik se prenosi na molekule CO2 i H2O. Zbog toga se kao prah i eksploziv koriste jedinjenja u kojima se kisik vezuje za azot (kao i za klor, u grupama S33 i SLO4).

To su opšte ideje o molekularnoj energiji sagorevanja.