જટિલ સંયોજનો ક્રિસ્ટલ ફિલ્ડ થિયરીનું વિશ્લેષણ. કેમિકલ બોન્ડિંગ મોડલ્સ

કોમ્પ્લેક્સિંગ એજન્ટ મોટા ભાગના કિસ્સાઓમાં મેટલ કેશન હોવાથી, અને લિગાન્ડ્સ આયન અથવા અત્યંત ધ્રુવીય અણુઓ છે, ઇલેક્ટ્રોસ્ટેટિક ક્રિયાપ્રતિક્રિયા જટિલતાની ઊર્જામાં નોંધપાત્ર ફાળો આપે છે. ક્રિસ્ટલ ફિલ્ડ થિયરી (CFT) તેના પર ધ્યાન કેન્દ્રિત કરે છે. તેનું નામ એ હકીકતને પ્રતિબિંબિત કરે છે કે ઇલેક્ટ્રોસ્ટેટિક ક્રિયાપ્રતિક્રિયા મુખ્યત્વે આયનીય સંયોજનોના સ્ફટિકોની લાક્ષણિકતા છે.

સિદ્ધાંતની મૂળભૂત જોગવાઈઓ.

1. કોમ્પ્લેક્સિંગ એજન્ટ અને લિગાન્ડ્સ વચ્ચેના જોડાણને ઇલેક્ટ્રોસ્ટેટિક ગણવામાં આવે છે.

2. લિગાન્ડ્સને બિંદુ આયનો અથવા બિંદુ દ્વિધ્રુવો ગણવામાં આવે છે, તેમની ઇલેક્ટ્રોનિક રચનાને અવગણવામાં આવે છે.

3. લિગાન્ડ્સ અને કોમ્પ્લેક્સિંગ એજન્ટને સખત રીતે નિશ્ચિત ગણવામાં આવે છે.

4. જટિલ એજન્ટની ઇલેક્ટ્રોનિક રચનાને વિગતવાર ગણવામાં આવે છે.

ચાલો સૌથી સામાન્ય ઓક્ટાહેડ્રલ કોમ્પ્લેક્સ (ફિગ. 4.1) ને ધ્યાનમાં લઈએ, અને કેન્દ્રીય આયન (ફિગ. 4.2 અને 4.3) ના ઇલેક્ટ્રોનિક ઓર્બિટલ્સ સાથે લિગાન્ડ્સની ક્રિયાપ્રતિક્રિયાનું વિશ્લેષણ કરીએ.

ચોખા. 4.1. લિગાન્ડ્સના અષ્ટાહેડ્રલ ક્ષેત્રમાં જટિલ આયન

ચોખા. 4.2. ઓક્ટાહેડ્રલ ક્ષેત્રમાં s- અને p-ઓર્બિટલ્સ સાથે લિગાન્ડ્સની ક્રિયાપ્રતિક્રિયા

ચોખા. 4.3. ઓક્ટાહેડ્રલ ક્ષેત્રમાં ડી-ઓર્બિટલ્સ સાથે લિગાન્ડ્સની ક્રિયાપ્રતિક્રિયા

ફિગમાંથી જોઈ શકાય છે. 4.2 s- અને p-ઓર્બિટલ્સ એ જ રીતે લિગાન્ડ્સ સાથે ક્રિયાપ્રતિક્રિયા કરે છે. ડી-ઓર્બિટલ્સના કિસ્સામાં, પાંચમાંથી બે લિગાન્ડ્સ પર સીધા "જુઓ" અને અન્ય ત્રણ તેમની પાછળથી જુએ છે (ફિગ. 4.3 d zy ઓર્બિટલ માટે zy પ્લેન દ્વારા માત્ર એક વિભાગ બતાવે છે; d zx અને માટે d xy ઓર્બિટલ્સ, એ જ રીતે). બીજા શબ્દોમાં કહીએ તો, ઓર્બિટલ્સ લિગાન્ડ્સ સાથે d zy, d zx, d xy ઓર્બિટલ્સ કરતાં વધુ મજબૂત રીતે ક્રિયાપ્રતિક્રિયા કરે છે. પરિણામે, લિગાન્ડ્સના અષ્ટાક્ષીય ક્ષેત્રમાં, ઊર્જામાં શરૂઆતમાં સમાન પાંચ ભ્રમણકક્ષાઓ (તેઓ કહે છે "ક્વિન્ટુપલ ડીજનરેટ લેવલ") બે જૂથોમાં વિભાજિત થાય છે: ભ્રમણકક્ષામાં dzy, d zx અને d xy (ફિગ) કરતાં વધુ ઊર્જા હશે. 4.4). મૂલ્ય Δ ઓક્ટને વિભાજન ઊર્જા કહેવામાં આવે છે અને, TCP ના માળખામાં, ઊર્જામાં વધારો છે જે ઇલેક્ટ્રોન જોડીઓની રચના અથવા સંકુલમાં કેન્દ્રીય આયનની ઇલેક્ટ્રોનિક સ્થિતિની જાળવણી નક્કી કરે છે.

ચોખા. 4.4. લિગાન્ડ્સના ઓક્ટાહેડ્રલ ક્ષેત્રમાં ડી-લેવલનું વિભાજન

જો E જોડી > Δ ઓક્ટો હોય, તો ઈલેક્ટ્રોન જોડીની રચના થતી નથી અને ઉચ્ચ-સ્પિન સ્થિતિ જળવાઈ રહે છે. જો Δ oct > E જોડી હોય, તો ઈલેક્ટ્રોન જોડીઓ રચાય છે અને નીચી-સ્પિન સ્થિતિ થશે. પહેલેથી જ ઉલ્લેખ કર્યો છે તેમ, આ ફક્ત Me 2+ સાયનાઇડ સંકુલ માટે અને લિગાન્ડ્સ CN – , NO 2 – , NH 3 સાથેના Me 3+ સંકુલ માટે જ શક્ય છે.

જો આપણે સમાન કેન્દ્રીય આયન લઈએ અને તેના સંકુલ માટે વિભાજિત ઉર્જા વિવિધ લિગાન્ડ્સ સાથે નક્કી કરીએ, તો તે તારણ આપે છે કે Δ ઓક્ટ નીચેના ક્રમમાં વધે છે, જેને સ્પેક્ટ્રોકેમિકલ શ્રેણી કહેવાય છે:

હું -< Br – < Cl – < F – < OH – < H 2 O < NH 3 < NO 2 – < CN –

સમાન ક્રમ અન્ય કેન્દ્રીય આયનના સંકુલ માટે પણ સાચવેલ છે. શ્રેણીની ડાબી બાજુના લિગાન્ડ્સ નબળા-ફિલ્ડ લિગાન્ડ્સ છે, અને શ્રેણીની જમણી બાજુના લિગાન્ડ્સ મજબૂત-ફિલ્ડ લિગાન્ડ્સ છે. TCT ઇલેક્ટ્રોસ્ટેટિક ક્રિયાપ્રતિક્રિયા - ક્રિસ્ટલ ફિલ્ડ સ્ટેબિલાઇઝેશન એનર્જી (CFE) ને કારણે બંધનકર્તા ઊર્જામાં લાભની માત્રાત્મક લાક્ષણિકતા શોધવાનું શક્ય બનાવે છે. મુક્ત આયનના પાંચ ડી-ઓર્બિટલ્સની કુલ ઊર્જા 5E d છે; તે કુદરતી રીતે પાંચ વિભાજિત ભ્રમણકક્ષાની કુલ ઊર્જા સમાન છે:

5 E d = 2 E Eg + 3 E T2 g

ચાલો આ સમીકરણમાં સ્પષ્ટ સમાનતા ઉમેરીએ:

Е ઉદા – Е T2 g = Δ okt

ઉપરોક્ત બે સમીકરણોની સિસ્ટમ ઉકેલવાથી નીચેના પરિણામો મળે છે:

આમ, જો ઓક્ટાહેડ્રલ ફિલ્ડમાં આયનમાં T 2 g ભ્રમણકક્ષામાં n ઇલેક્ટ્રોન અને Eg ઓર્બિટલમાં m ઇલેક્ટ્રોન હોય તો:

ઉદાહરણ તરીકે, ઉપર ચર્ચા કરેલ સંકુલ 2+ અને 4– માટે:

નબળું ક્ષેત્ર મજબૂત ક્ષેત્ર

મજબૂત સાયનાઇડ સંકુલમાં નોંધપાત્ર રીતે ઊંચી ESC હોય છે.

લિગાન્ડ્સના ટેટ્રાહેડ્રલ ક્ષેત્રમાં કેન્દ્રિય અણુના ડી-સ્તરના વિભાજનથી ઓર્બિટલમાં ઇલેક્ટ્રોનની ઊર્જામાં ઘટાડો થાય છે (આ ઓર્બિટલ્સ લિગાન્ડ્સથી દૂર નિર્દેશિત કરવામાં આવે છે) અને d xy માં ઊર્જામાં વધારો થાય છે, d xz અને d yz ઓર્બિટલ્સ (લિગાન્ડ્સ તરફ નિર્દેશિત), ફિગમાં બતાવ્યા પ્રમાણે. 4.5.

ચોખા. 4.5. ટેટ્રાહેડ્રલ સંકુલમાં ડી-લેવલનું વિભાજન

વિભાજન ઊર્જા Δ ટેટર Δ ઓક્ટો કરતાં ઓછી છે; કેવળ ભૌમિતિક વિચારણાઓથી તે અનુસરે છે કે Δ tetr = Δ oct. તે સ્પષ્ટ છે કે આ કિસ્સામાં સ્ફટિક ક્ષેત્ર દ્વારા સ્થિરીકરણની ઊર્જા હશે:

TCT સંકુલમાં રંગની હાજરી અથવા ગેરહાજરી માટે સરળ સમજૂતી પૂરી પાડે છે. જો T 2 g અને E g ઓર્બિટલ્સ વચ્ચે ઇલેક્ટ્રોનિક સંક્રમણ શક્ય છે (અને d 1 થી d 9 સુધીના કેન્દ્રીય આયનના ઇલેક્ટ્રોનિક રૂપરેખાંકન સાથે આ શક્ય છે), જટિલ સંયોજનો રંગીન છે. જો આવા સંક્રમણો અશક્ય છે (અને આ કેન્દ્રીય આયન ડી 0 અથવા ડી 10 ના ઇલેક્ટ્રોનિક રૂપરેખાંકનો સાથે કેસ હશે), જટિલ સંયોજનો રંગહીન છે. ચાંદી, તાંબુ (I), સોનું (I), જસત, કેડમિયમ, પારો (તમામ કિસ્સાઓમાં d 10), એલ્યુમિનિયમ, મેગ્નેશિયમ, સ્કેન્ડિયમ, લેન્થેનમ (તમામ કિસ્સાઓમાં d 0) ના સંકુલો રંગહીન છે. અને કોપર (II) અને સોનું (III) સંકુલ પહેલેથી જ રંગીન છે; આયર્ન (II) અને (III), નિકલ, કોબાલ્ટ, વગેરેના જટિલ સંયોજનો રંગીન છે. આ કિસ્સાઓમાં, કેન્દ્રીય આયનોમાં ઇલેક્ટ્રોનિક રૂપરેખાંકન d n (n=1–9) હોય છે.

જટિલ સંયોજનોમાં રાસાયણિક બંધનને સમજાવવા માટે, લિગાન્ડ ફિલ્ડ થિયરીનો વ્યાપકપણે ઉપયોગ થાય છે, જે ફક્ત કેન્દ્રીય આયન (અણુ) ની ઇલેક્ટ્રોનિક રચનાને જ નહીં, પણ લિગાન્ડ્સને પણ ધ્યાનમાં લે છે. અનિવાર્યપણે, લિગાન્ડ ફિલ્ડ થિયરી એલસીએઓ એમઓ પદ્ધતિથી અલગ નથી, જેનો ક્વોન્ટમ રસાયણશાસ્ત્રમાં વ્યાપકપણે ઉપયોગ થાય છે.

મોલેક્યુલર ઓર્બિટલ Ψનું એક-ઇલેક્ટ્રોન વેવ ફંક્શન તરીકે રજૂ થાય છે

Ψ = aΨ o + bΦ,

Φ=C 1 φ 1 + C 2 φ 2 + … + C i φ i ,

જ્યાં Ψ o એ કેન્દ્રીય આયન (અણુ) ની અણુ ભ્રમણકક્ષા છે; Φ એ લિગાન્ડ સિસ્ટમનું મોલેક્યુલર ઓર્બિટલ છે, φ i એ i-th લિગાન્ડનું અણુ અથવા પરમાણુ ભ્રમણકક્ષા છે.

સૈદ્ધાંતિક ખ્યાલો દર્શાવે છે કે Ψ, Ψ o અને Φ સમાન સમપ્રમાણતા ગુણધર્મો ધરાવતા હોવા જોઈએ. લિગાન્ડ સિસ્ટમના અણુ ભ્રમણકક્ષાના આવા રેખીય સંયોજનોને "ગ્રૂપ ઓર્બિટલ્સ" કહેવામાં આવે છે.

MO પદ્ધતિનો સિદ્ધાંત ધારે છે કે Ψ o અને Φ ભ્રમણકક્ષાનું ઓવરલેપ ચોક્કસ હદ સુધી તમામ કિસ્સાઓમાં થાય છે જ્યાં તેને સમપ્રમાણતા દ્વારા મંજૂરી આપવામાં આવે છે. પરિણામે, આ સિદ્ધાંત ઓર્બિટલ ઓવરલેપની ગેરહાજરીમાં સંપૂર્ણ ઇલેક્ટ્રોસ્ટેટિક ક્રિયાપ્રતિક્રિયા અને ક્રિયાપ્રતિક્રિયાના ઇલેક્ટ્રોસ્ટેટિક ઘટકના ન્યૂનતમ યોગદાન સાથે મહત્તમ ઓવરલેપ અને ઓવરલેપની તમામ મધ્યવર્તી ડિગ્રી બંને માટે પ્રદાન કરે છે.

આમ, લિગાન્ડ ફિલ્ડ થિયરી એ જટિલ સંયોજનોમાં રાસાયણિક બંધનનો સૌથી સંપૂર્ણ અને સામાન્ય સિદ્ધાંત છે.

સમાન કેન્દ્રીય આયન અને સંકુલના સમાન રૂપરેખાંકન સાથે, લિગાન્ડ્સ દ્વારા બનાવેલ ક્ષેત્ર જેટલું મજબૂત હશે, વિભાજન પરિમાણ A નું મૂલ્ય વધારે છે. આ ક્ષેત્રની મજબૂતાઈ કદ, ચાર્જ, દ્વિધ્રુવીય ક્ષણ (કાયમી અથવા પ્રેરિત), ધ્રુવીકરણક્ષમતા અને આર-બોન્ડ બનાવવાની ક્ષમતા જેવા લિગાન્ડ્સના શાસ્ત્રીય ગુણધર્મો દ્વારા નક્કી કરવામાં આવે છે. વિચારણાની સગવડ માટે, લિગાન્ડ્સના બે મર્યાદિત ક્ષેત્રોને અલગ પાડવામાં આવે છે.

ચોખા. 5.

નબળા-ક્ષેત્રના લિગાન્ડ્સ માટે, વિભાજન ઊર્જા ઇલેક્ટ્રોન-ઇલેક્ટ્રોન વિસર્જનની ઊર્જા કરતાં ઓછી છે.

ઉચ્ચ-ક્ષેત્રના લિગાન્ડ્સ માટે, વિભાજન ઊર્જા ઇલેક્ટ્રોન-ઇલેક્ટ્રોન વિસર્જનની ઊર્જા કરતાં વધારે છે.

સ્ફટિક ક્ષેત્ર દ્વારા ઊર્જા સ્તરોના વિભાજનની તીવ્રતા કેન્દ્રીય અણુની ઓક્સિડેશન સ્થિતિ અને (/-તત્વ) ની ઓક્સિડેશન સ્થિતિમાં વધારો (વધતા) ના પ્રકારથી પ્રભાવિત થાય છે આયન ચાર્જ), A વધે છે, કારણ કે લિગાન્ડ્સ કેન્દ્રીય આયનની નજીક આવે છે અને તેથી, (/-સ્તર. (/-તત્વોના પેટાજૂથોમાં, 4 થી 5માં સંક્રમણ દરમિયાન અને ખાસ કરીને) ના વધુ વિભાજનનું કારણ બને છે. 6 ઠ્ઠી અવધિ સુધી, સમાન પ્રકારના સંકુલનો ડી નોંધપાત્ર રીતે વધે છે આ હકીકત દ્વારા સમજાવવામાં આવે છે જાહેરાત-અને 5(/-ભ્રમણકક્ષાઓ 3(/-ઓર્બિટલ્સ) કરતા ન્યુક્લિયસથી વધુ અવકાશમાં વિસ્તરે છે. આ ઇલેક્ટ્રોન અને લિગાન્ડ્સના મજબૂત વિકારને અનુરૂપ છે અને તે મુજબ, વધુ વિભાજન જાહેરાત-અને 3(/-સ્તરની સરખામણીમાં 5(/-સ્તરો.

ડી-ઓર્બિટલ્સ પર ઇલેક્ટ્રોનનું વિતરણ.ક્રિસ્ટલ ફિલ્ડ થિયરી એકદમ સરળ અને સ્પષ્ટ રીતે સંકુલના ચુંબકીય ગુણધર્મો, તેમના સ્પેક્ટ્રા અને અન્ય સંખ્યાબંધ ગુણધર્મોને સમજાવે છે. આ ગુણધર્મોને સમજવા માટે, લિગાન્ડ ક્ષેત્રમાં સ્થિત આયનના ^/-ઓર્બિટલ્સ પર ઇલેક્ટ્રોનના વિતરણની પ્રકૃતિને જાણવી જરૂરી છે. બાદમાં વિભાજન ઊર્જા D અને વિકાર ઊર્જાના મૂલ્યોના ગુણોત્તર પર આધાર રાખે છે.

જો ઈન્ટરઈલેક્ટ્રોન રિસ્પ્લેશનની ઉર્જા વિભાજનની ઉર્જા (નબળા ફીલ્ડ લિગાન્ડ) કરતા વધારે હોવાનું બહાર આવે છે, તો પછી પાંચ ^/-ઓર્બિટલ્સ ક્રમિક રીતે ભરાય છે, પ્રથમ એક ઈલેક્ટ્રોન સાથે અને પછી બીજા ઈલેક્ટ્રોન સાથે.

જો સ્પ્લિટિંગ એનર્જી ડી ઈન્ટરઈલેક્ટ્રોન રિપલ્શન (મજબૂત ફીલ્ડ લિગાન્ડ) ની ઉર્જા કરતા વધી જાય, તો નીચી ઉર્જા સાથેના ઓર્બિટલ્સ પહેલા સંપૂર્ણ રીતે ભરાઈ જાય છે, અને પછી ઉચ્ચ ઉર્જાવાળા ઓર્બિટલ્સ. ^/-સ્તરે ક્લીવેજ પેદા કરવાની તેમની ક્ષમતાના આધારે, લિગાન્ડ્સને નીચેની હરોળમાં ગોઠવી શકાય છે:

આ શ્રેણી, જેને સ્પેક્ટ્રોકેમિકલ કહેવાય છે, તે સંકુલના સ્પેક્ટ્રા અને ક્વોન્ટમ મિકેનિકલ ગણતરીઓના પ્રાયોગિક અભ્યાસના પરિણામે મળી આવી હતી.

ઉદાહરણ તરીકે, ચાલો આપણે Co 3+ આયનના 3s/-ઈલેક્ટ્રોનના વિતરણની પ્રકૃતિને અષ્ટકેન્દ્રીય સંકુલ 34 ની રચના દરમિયાન ધ્યાનમાં લઈએ. મફત Co 3+ આયનમાં (3 ડી ઇ)ઇલેક્ટ્રોન નીચે પ્રમાણે ગોઠવાયેલા છે:

એવી ગણતરી કરવામાં આવે છે કે Co 3+ આયન માટે સમાન ભ્રમણકક્ષાના ઈલેક્ટ્રોનના વિસર્જનની ઉર્જા 251 kJ/mol જેટલી છે, F - આયનોના અષ્ટાહેડ્રલ ક્ષેત્રમાં તેના 3^/-ઓર્બિટલ્સની વિભાજન ઊર્જા 156 kJ/ છે. mol, અને NH 3 અણુઓના ક્ષેત્રમાં - 265 kJ/mol.

આમ, F* આયનના ક્ષેત્રમાં, A નું મૂલ્ય નાનું છે, તેથી વિભાજીત Co 3 " સ્તરોની ભ્રમણકક્ષામાં જોડાણ વગરના ઇલેક્ટ્રોનની સંખ્યા મુક્ત આયન (ફિગ. 6) જેટલી જ છે.

ચોખા. 6. કોઓર્ડિનેશન સંયોજનોમાં મેટલ-લિગાન્ડ બોન્ડના આંશિક સહસંયોજકતાને ધ્યાનમાં લેતા લિગાન્ડ ફિલ્ડના વધુ સામાન્ય સિદ્ધાંતમાં (ડિલોકલાઈઝ્ડ) મોલેક્યુલર ઓર્બિટલ્સના સિદ્ધાંત સાથે ઓક્ટાહેડ્રલ કોમ્પ્લેક્સમાં Co 3+ આયનના ડી-ઇલેક્ટ્રોનનું વિતરણ .

ક્રિસ્ટલ ફિલ્ડ થિયરી સ્ફટિકો અને જટિલ સંયોજનોના ઓપ્ટિકલ શોષણ સ્પેક્ટ્રા અને ઇલેક્ટ્રોનિક પેરામેગ્નેટિક રેઝોનન્સ સ્પેક્ટ્રા, તેમજ સંક્રમણ મેટલ કોમ્પ્લેક્સના ઉકેલોમાં હાઇડ્રેશન અને સ્થિરતાના એન્થાલ્પીઝની આગાહી અથવા અર્થઘટન કરવાનું શક્ય બનાવે છે.

જ્ઞાનકોશીય YouTube

1 / 5

TCP મુજબ, સંક્રમણ ધાતુ અને લિગાન્ડ્સ વચ્ચેની ક્રિયાપ્રતિક્રિયા હકારાત્મક રીતે ચાર્જ થયેલ ધાતુના કેશન અને લિગાન્ડના બિન-બંધન ભ્રમણકક્ષામાં ઇલેક્ટ્રોનના નકારાત્મક ચાર્જ વચ્ચેના આકર્ષણને કારણે થાય છે. સિદ્ધાંત પાંચ ડિજનરેટની ઊર્જામાં ફેરફારને ધ્યાનમાં લે છે ડી- લિગાન્ડ્સના બિંદુ ચાર્જથી ઘેરાયેલા ભ્રમણકક્ષા. જેમ જેમ લિગાન્ડ મેટલ આયનની નજીક આવે છે તેમ, લિગાન્ડના ઇલેક્ટ્રોન કેટલાકની નજીક આવે છે ડી-અન્ય કરતાં ભ્રમણકક્ષા, અધોગતિનું કારણ બને છે. ઈલેક્ટ્રોન્સ ડી-ઓર્બિટલ્સ અને લિગાન્ડ્સ એકબીજાને ચાર્જ તરીકે ભગાડે છે સમાન નિશાની સાથે. આમ, તે ઊર્જા ડી- લિગાન્ડની નજીક હોય તેવા ઈલેક્ટ્રોન વધુ દૂર રહેલા ઈલેક્ટ્રોન કરતા ઊંચા થઈ જાય છે, જે ઊર્જા સ્તરના વિભાજન તરફ દોરી જાય છે. ડી- ભ્રમણકક્ષા.

નીચેના પરિબળો વિભાજનને અસર કરે છે:

મેટલ આયનની પ્રકૃતિ.
ધાતુના ઓક્સિડેશનની ડિગ્રી. ઓક્સિડેશનની સ્થિતિ જેટલી ઊંચી છે, ક્લીવેજ ઊર્જા વધારે છે.
મેટલ આયનની આસપાસ લિગાન્ડ્સની ગોઠવણી.
મેટલ આયનની આસપાસના લિગાન્ડ્સની પ્રકૃતિ. લિગાન્ડ્સની અસર જેટલી મજબૂત છે, ઉચ્ચ અને નીચા ઊર્જા સ્તરો વચ્ચેનો તફાવત વધારે છે.

લિગાન્ડ કોઓર્ડિનેશનનો સૌથી સામાન્ય પ્રકાર છે ઓક્ટાહેડ્રલ, જેમાં છ લિગાન્ડ્સ મેટલ આયનની ફરતે અષ્ટકોષીય સમપ્રમાણતાનું સ્ફટિક ક્ષેત્ર બનાવે છે. બાહ્ય શેલમાં એક ઇલેક્ટ્રોન સાથે ધાતુના આયનના અષ્ટચક્ર વાતાવરણમાં, ડી-ઓર્બિટલ્સને ઊર્જા સ્તરોમાં તફાવત સાથે બે જૂથોમાં વહેંચવામાં આવે છે Δ ઓક્ટો ( વિભાજન ઊર્જા), જ્યારે ભ્રમણકક્ષાની ઊર્જા dxy, dxzઅને d yzકરતાં ઓછી હશે ડી z 2 અને ડી x 2 -y 2, કારણ કે પ્રથમ જૂથના ભ્રમણકક્ષાઓ લિગાન્ડ્સથી આગળ સ્થિત છે અને ઓછા પ્રતિકૂળતાનો અનુભવ કરે છે. ત્રણ ઓછી ઉર્જા ભ્રમણકક્ષાઓ તરીકે નિયુક્ત કરવામાં આવે છે ટી 2 જી, અને બે ઉચ્ચ સાથે - જેમ ઇ જી.

આગામી સૌથી સામાન્ય છે ટેટ્રાહેડ્રલસંકુલ જેમાં ચાર લિગાન્ડ્સ મેટલ આયનની આસપાસ ટેટ્રાહેડ્રોન બનાવે છે. આ કિસ્સામાં ડી-ઓર્બિટલ્સને ઊર્જા સ્તરો Δ ટેટરમાં તફાવત સાથે બે જૂથોમાં પણ વિભાજિત કરવામાં આવે છે. ઓક્ટાહેડ્રલ કોઓર્ડિનેશનથી વિપરીત, ઓર્બિટલમાં ઓછી ઉર્જા હશે ડી z 2 અને ડી x 2 -y 2, અને ઉચ્ચ - ડી xy , ડી xzઅને ડી yz. વધુમાં, કારણ કે લિગાન્ડ્સના ઇલેક્ટ્રોન સીધી દિશામાં નથી ડી-ભ્રમણકક્ષા, વિભાજન ઊર્જા અષ્ટકેન્દ્રીય સંકલન કરતાં ઓછી હશે. TCP નો ઉપયોગ કરીને તમે વર્ણન પણ કરી શકો છો પ્લાનો-ચોરસઅને સંકુલની અન્ય ભૂમિતિ.

ભ્રમણકક્ષાના બે અથવા વધુ જૂથો વચ્ચેના ઉર્જા સ્તરોમાં તફાવત પણ લિગાન્ડ્સની પ્રકૃતિ પર આધારિત છે. કેટલાક લિગાન્ડ્સ અન્ય કરતા ઓછા ક્લીવેજનું કારણ બને છે, જે લિગાન્ડ ફિલ્ડ થિયરી દ્વારા સમજાવવામાં આવે છે. સ્પેક્ટ્રોકેમિકલ શ્રેણી- લિગાન્ડ્સની પ્રાયોગિક રીતે મેળવેલી સૂચિ, ચડતા ક્રમમાં Δ:

ધાતુની ઓક્સિડેશન સ્થિતિ Δ ને પણ અસર કરે છે. ઊંચી ઓક્સિડેશન સ્થિતિ ધરાવતી ધાતુ મોટા ચાર્જ તફાવતને કારણે લિગાન્ડ્સને નજીક આકર્ષે છે. ધાતુના આયનની નજીક આવેલા લિગાન્ડ્સ વધુ ફાટનું કારણ બને છે.

લો- અને હાઇ-સ્પિન કોમ્પ્લેક્સ

લિગાન્ડ્સ મોટા ફાટનું કારણ બને છે ડી-સ્તરો, જેમ કે CN− અને CO, લિગાન્ડ્સ કહેવાય છે મજબૂત ક્ષેત્ર. આવા લિગાન્ડ્સવાળા સંકુલમાં, ઇલેક્ટ્રોન માટે ઉચ્ચ-ઉર્જા ભ્રમણકક્ષા પર કબજો કરવો તે પ્રતિકૂળ છે. પરિણામે, ઉચ્ચ ઉર્જા ભ્રમણકક્ષાઓ ભરવાનું શરૂ થાય તે પહેલાં ઓછી ઉર્જા ભ્રમણકક્ષા સંપૂર્ણપણે ભરાઈ જાય છે. આવા સંકુલો કહેવામાં આવે છે ઓછી સ્પિન. ઉદાહરણ તરીકે, NO 2 − એ એક ઉચ્ચ-ક્ષેત્ર લિગાન્ડ છે જે મોટા વિભાજન ઉત્પન્ન કરે છે. બધા 5 ડી-ઓક્ટાહેડ્રલ આયન 3− ના ઇલેક્ટ્રોન નીચલા સ્તરે સ્થિત હશે t 2g .

તેનાથી વિપરિત, I− અને Br− જેવા લિગાન્ડ્સ કે જે થોડું ક્લીવેજનું કારણ બને છે, તેને લિગાન્ડ્સ કહેવામાં આવે છે. નબળું ક્ષેત્ર. આ કિસ્સામાં, એક જ નીચી ઉર્જા ભ્રમણકક્ષામાં બે ઇલેક્ટ્રોન મૂકવા કરતાં ઉચ્ચ ઉર્જા ભ્રમણકક્ષામાં ઇલેક્ટ્રોન મૂકવું વધુ સરળ છે, કારણ કે એક જ ભ્રમણકક્ષામાં બે ઇલેક્ટ્રોન એકબીજાને ભગાડે છે અને બીજા ઇલેક્ટ્રોનને ભ્રમણકક્ષામાં મૂકવાની ઊર્જા ખર્ચ થાય છે. Δ કરતા વધારે. આમ, જોડી બનાવેલા ઇલેક્ટ્રોન દેખાય તે પહેલાં, દરેક પાંચમાં ડી- ઓર્બિટલ્સને હન્ડના નિયમ અનુસાર એક સમયે એક ઇલેક્ટ્રોન મૂકવો આવશ્યક છે. આવા સંકુલો કહેવામાં આવે છે ઉચ્ચ સ્પિન. ઉદાહરણ તરીકે, Br− એ નબળા-ક્ષેત્રનું લિગાન્ડ છે જે થોડું વિભાજનનું કારણ બને છે. બધા 5 ડી-3− આયનની ભ્રમણકક્ષા, જેમાં 5 પણ હોય છે ડી-ઇલેક્ટ્રોન એક ઇલેક્ટ્રોન દ્વારા કબજે કરવામાં આવશે.

ટેટ્રાહેડ્રલ કોમ્પ્લેક્સ Δ ટેટર માટે વિભાજન ઊર્જા લગભગ 4/9Δ ઓક્ટો (સમાન ધાતુ અને લિગાન્ડ્સ માટે) ની બરાબર છે. પરિણામે, ઊર્જા સ્તરોમાં તફાવત ડી-ઓર્બિટલ્સ સામાન્ય રીતે ઇલેક્ટ્રોન જોડી ઊર્જાની નીચે હોય છે, અને ટેટ્રાહેડ્રલ સંકુલ સામાન્ય રીતે ઉચ્ચ-સ્પિન હોય છે.

વિતરણ આકૃતિઓ ડી-ઇલેક્ટ્રોન સંકલન સંયોજનોના ચુંબકીય ગુણધર્મોની આગાહી કરવાનું શક્ય બનાવે છે. જોડાણ વગરના ઇલેક્ટ્રોન સાથેના સંકુલો પેરામેગ્નેટિક હોય છે અને ચુંબકીય ક્ષેત્ર દ્વારા આકર્ષાય છે, જ્યારે સંકુલ વિનાના સંકુલ ડાયમેગ્નેટિક હોય છે અને નબળા રીતે ભગાડે છે.

ક્રિસ્ટલ ફિલ્ડ થિયરી (CFT)

4.2.1 પરિચય. ડી-એલિમેન્ટ કેશનની ઇલેક્ટ્રોનિક રચનાનો આ એક સરળ સિદ્ધાંત છે. નામમાં "સ્ફટિકીય" શબ્દ કમનસીબ છે. થિયરીને સ્ફટિકો સાથે કોઈ લેવાદેવા નથી અને તે સ્ફટિકો કરતાં દ્રાવણમાં અથવા ગેસમાં અલગ જૂથોને વધુ સારી રીતે લાગુ પડે છે. પણ નામ બદલવામાં મોડું થઈ ગયું છે. થિયરી આની સાથે રચનાઓનું વર્ણન કરે છે આંશિક રીતેભરેલ ડી-સબલેવલ, પરંતુ સરખામણી માટે અમે સતત બે આત્યંતિક કેસોને સામેલ કરીશું - d 0 અને d 10, એટલે કે કુલ 11 વિકલ્પો.
4.2.2 TCH ની મૂળભૂત જોગવાઈઓ.
1. ડી-એલિમેન્ટ કેશનનું તેના પડોશીઓ સાથે જોડાણ - લિગાન્ડ્સ - એક સંપૂર્ણ ઇલેક્ટ્રોસ્ટેટિક આકર્ષણ તરીકે ગણવામાં આવે છે, અને લિગાન્ડ્સને પોઈન્ટ નેગેટિવ ચાર્જ તરીકે ગણવામાં આવે છે - આયન અથવા ધ્રુવીય અણુઓના નકારાત્મક છેડા. લિગાન્ડ્સની ઇલેક્ટ્રોનિક રચના ધ્યાનમાં લેવામાં આવતી નથી. આ એક ખૂબ જ રફ અંદાજ છે, પરંતુ આશ્ચર્યજનક રીતે અસરકારક છે. અલબત્ત, બોન્ડ મોટે ભાગે સહસંયોજક પ્રકૃતિ ધરાવે છે, અને લિગાન્ડ્સની રચના ખૂબ જ મહત્વપૂર્ણ છે. પરંતુ તે ગર્ભિત સ્વરૂપમાં ધ્યાનમાં લેવામાં આવે છે.
2. લિગાન્ડ્સના ઇલેક્ટ્રોસ્ટેટિક ક્ષેત્રના પ્રભાવ હેઠળ, ડી-સબલેવલ વિભાજિત થાય છે. બાહ્ય ક્ષેત્રની ગેરહાજરીમાં અથવા ગોળાકાર સપ્રમાણ ક્ષેત્રની ગેરહાજરીમાં પાંચ ડી-ઓર્બિટલમાં સમાન ઊર્જા હોય છે, પરંતુ લિગાન્ડ્સના ક્ષેત્રમાં તેઓ અસમાન બને છે, તેમાંથી કેટલાકની ઊર્જા ઘટે છે, અન્યની ઊર્જા વધે છે, પરંતુ તેમની ઉર્જા સ્કેલ પર ગુરુત્વાકર્ષણનું કેન્દ્ર સમાન રહે છે, એટલે કે સરેરાશભ્રમણકક્ષાની ઊર્જા સમાન સ્તરે રહે છે. સ્કીમવિભાજન (કયા ભ્રમણકક્ષાએ ઉર્જા ઓછી કરી અને કઈ વધી) એ ફક્ત પર્યાવરણના આકાર પર આધાર રાખે છે, પરંતુ કેશન અને લિગાન્ડ્સની પ્રકૃતિ પર આધાર રાખતું નથી, કારણ કે તરંગ કાર્યોના કોણીય ભાગો બધા તત્વો માટે સમાન હોય છે. એ તીવ્રતાવિભાજન (ઊર્જા તફાવત) કેશન અને લિગાન્ડ્સની પ્રકૃતિ પર આધાર રાખે છે.
3. ઇલેક્ટ્રોન સાથે વિભાજીત સબલેવલની વસ્તી ત્રણને આધીન છે સામાન્ય સિદ્ધાંતો- પાઉલીનો બાકાત, ન્યૂનતમ ભ્રમણકક્ષાની ઊર્જાની ઈચ્છા અને હંડનો નિયમ - મહત્તમ કુલ સ્પિનની ઈચ્છા. પરંતુ ઘણા કિસ્સાઓમાં, છેલ્લા બે સિદ્ધાંતો સંઘર્ષમાં આવે છે, અને પરિણામ વિભાજન પરિમાણ અને જોડી ઊર્જા વચ્ચેના સંબંધ પર આધારિત છે. પેરિંગ એનર્જી P એ એવી ઉર્જા છે કે જે એક અનપેયર્ડ ઇલેક્ટ્રોનને ભ્રમણકક્ષામાં સ્થાનાંતરિત કરતી વખતે ઇન્ટરઇલેક્ટ્રૉન પ્રતિકૂળતાને દૂર કરવા માટે ખર્ચવામાં આવશ્યક છે જ્યાં પહેલેથી જ બીજું ઇલેક્ટ્રોન છે:

જો< P, то энергетически выгоднее заселение по правилу Хунда, даже если при этом приходится переводить электрон на более высокий подуровень. Если >P, પછી નીચલા સબલેવલને વસાવવા માટે તે ઊર્જાસભર રીતે વધુ અનુકૂળ છે, પછી ભલે આ માટે ઇલેક્ટ્રોનની જોડી જરૂરી હોય. આમ, કેટલાક કેશન્સ માટે બે અલગ-અલગ સ્થિતિઓ શક્ય છે: હાઈ-સ્પિન (HS), અથવા નબળા ક્ષેત્રમાં રાજ્ય (< P), и низкоспиновое (НС), или состояние в મજબૂત ક્ષેત્ર(>પી). તેઓ ચુંબકીય ગુણધર્મો, આયનીય ત્રિજ્યા અને બોન્ડની શક્તિમાં ભિન્ન છે (નીચે જુઓ). ઉચ્ચ-સ્પિન સ્થિતિ મોટા ચુંબકીય ક્ષણને અનુરૂપ છે આ સ્થિતિમાં આયનો પેરામેગ્નેટિક છે (પદાર્થ ચુંબકીય ક્ષેત્રમાં દોરવામાં આવે છે). ઓછી-સ્પિન સ્થિતિમાં, ચુંબકીય ક્ષણ ઘટે છે, અને જો બધા ઇલેક્ટ્રોન જોડી હોય, તો ચુંબકીય ક્ષણ શૂન્ય છે, અને પદાર્થ ડાયમેગ્નેટિક છે (ચુંબકીય ક્ષેત્રની બહાર ધકેલવામાં આવે છે).

4.2.3 વિવિધ વાતાવરણમાં ડી-સબલેવલનું વિભાજન.વિભાજનનું કારણ સમજવા માટે, તમારે અવકાશમાં ઇલેક્ટ્રોન વાદળોના આકારને ધ્યાનમાં લેવાની જરૂર છે, પરંતુ રેખાંકનો અહીં આપવામાં આવ્યા નથી; ચાલો પહેલા અષ્ટકેન્દ્રીય પર્યાવરણને ધ્યાનમાં લઈએ - સૌથી સરળ અને સૌથી મહત્વપૂર્ણ કેસ. છ સરખા લિગાન્ડ ત્રણ પરસ્પર લંબરૂપ સંકલન અક્ષો સાથે કેશનની આસપાસ સ્થિત છે: ડાબે, જમણે, આગળ, પાછળ, ઉપર, નીચે. પાંચ ડી ઓર્બિટલ્સ પછી બે જૂથોમાં વિભાજિત થાય છે. d-ઓર્બિટલ્સ (d z 2 અને d x 2 -y 2) સીધા લિગાન્ડ્સ તરફ વિસ્તરે છે, તેમાંથી ભગાડે છે, અને તેમની ઊર્જા વધે છે, અને d-ઓર્બિટલ્સ (d xy, d xz, d yz) લિગાન્ડ્સની પાછળ વિસ્તરે છે - સાથે કોઓર્ડિનેટ એન્ગલના દ્વિભાજકો, તેઓ ઓછા ભગાડે છે, અને તેમની ઊર્જા ઘટે છે. સરેરાશ ઊર્જાને યથાવત રાખવા માટે, ત્રણ ડી-ઓર્બિટલ્સને 2/5 દ્વારા ઘટાડવામાં આવે છે, અને બે ડી-ઓર્બિટલ્સને 3/5 દ્વારા વધારવામાં આવે છે.

ટેટ્રાહેડ્રલ વાતાવરણમાં, તેનાથી વિપરિત, ડી-ઓર્બિટલ્સે ઊર્જામાં વધારો કર્યો છે અને ડી-ઓર્બિટલ્સે ઊર્જામાં ઘટાડો કર્યો છે. આ સમજી શકાય છે જો આપણે ટેટ્રાહેડ્રોનને ઓક્ટાહેડ્રોન સાથે જોડીએ જેથી તેમની સમપ્રમાણતા અક્ષો એકરૂપ થાય. પછી ટેટ્રાહેડ્રોનના શિરોબિંદુઓ અષ્ટાહેડ્રોનના ચહેરાના સ્થાને દેખાય છે, એટલે કે. અક્ષોમાંથી દૂર કરવામાં આવે છે જેની સાથે ડી-ઓર્બિટલ્સ વિસ્તરેલ હોય છે.

ચાલુ ચોખા 3સમાન લિગાન્ડ્સ સાથેના ઘણા સરળ ઉચ્ચ સપ્રમાણ સંકલન માટે વિભાજન યોજનાઓ આપવામાં આવી છે. જો સમપ્રમાણતા ઓછી હોય (ઉદાહરણ તરીકે, જો તમામ લિગાન્ડ અલગ હોય), તો તમામ પાંચ ડી-ઓર્બિટલમાં અલગ-અલગ ઊર્જા હશે. ચોરસ બાયપીરામીડ (ખેંચાયેલ ઓક્ટાહેડ્રોન) અને ચોરસ પિરામિડ માટે, સ્તરો રચવામાં આવતા નથી, કારણ કે તેમની સ્થિતિ ઓક્ટાહેડ્રોનના સ્ટ્રેચિંગની માત્રા પર આધારિત છે. ઓક્ટાહેડ્રોનને ખેંચવાનો મર્યાદિત કેસ સપાટ ચોરસ છે. ઓક્ટાહેડ્રલ અને ચોરસ સંકુલના સમાન ભ્રમણકક્ષાઓને સીધી રેખાઓ સાથે જોડીને, જ્યારે બે શિરોબિંદુઓ દૂર કરવામાં આવે ત્યારે અમે અષ્ટકેન્દ્રના ચોરસમાં રૂપાંતરણના કોઈપણ મધ્યવર્તી તબક્કાઓ મેળવીએ છીએ.

આકૃતિ 3. વિવિધ સમપ્રમાણતાના ક્ષેત્રમાં ડી-સબલેવલનું વિભાજન

4.2.4 વિભાજનની માત્રાને અસર કરતા પરિબળો. TCT તમને અને P ના મૂલ્યોની ગણતરી કરવાની મંજૂરી આપતું નથી, પરંતુ તે તમને પ્રાયોગિક માપનમાંથી શોધવાની મંજૂરી આપે છે...

EXP સીધું માપી શકાતું નથી, પરંતુ વિવિધ પદાર્થોના થર્મોકેમિકલ ડેટાની તુલના કરીને તેનો અંદાજ લગાવી શકાય છે. ઉદાહરણ તરીકે, V 2+ અને Ni 2+ પર મેક્સિમા સાથે સમયગાળા દરમિયાન 3d તત્વોના બમણા ચાર્જ્ડ કેશનના હાઇડ્રેશનની ગરમી ઝિગઝેગમાં બદલાય છે. ESC કોષ્ટક સાથેની સરખામણી (ઉપર જુઓ) બતાવે છે કે આ નબળા અષ્ટકેન્દ્રીય ક્ષેત્રમાં ESCમાં થતા ફેરફારને સારી રીતે અનુરૂપ છે. તેથી નિષ્કર્ષ: ચોથા સમયગાળાના d-તત્વોના બમણા ચાર્જ્ડ કેશન્સ વધારાના પાણી સાથે અષ્ટકોષ આકારના સંકલન નંબર 6 સાથે ઉચ્ચ-સ્પિન સંકુલ બનાવે છે. સ્પિન સ્ટેટને જાણીને, વ્યક્તિ આયનની ચુંબકીય ક્ષણની ગણતરી કરી શકે છે, યોગ્ય આયનીય ત્રિજ્યા પસંદ કરી શકે છે અને મેટલ-લિગાન્ડ અંતરની આગાહી કરી શકે છે. સરળ રેખા Ca 2+ - Mn 2+ - Zn 2+ થી થર્મલ અસરના વિચલનને માપીને અને તેને ESC તરીકે લઈએ, અમે વિભાજન પરિમાણ શોધી શકીએ છીએ અને તેનો ઉપયોગ શોષણ સ્પેક્ટ્રમનું અનુમાન કરવા માટે કરી શકીએ છીએ. તેનાથી વિપરિત, શોષણ સ્પેક્ટ્રમમાંથી કોઈ સંકલન, સ્પિન સ્ટેટ, ESC વગેરે નક્કી કરી શકે છે. આમ, TCT એ જટિલ ક્વોન્ટમ રાસાયણિક ગણતરીઓનો ઉપયોગ કર્યા વિના, પ્રતિક્રિયાઓની થર્મલ અસરો, બંધારણની ભૂમિતિ, ઓપ્ટિકલ અને ચુંબકીય ગુણધર્મો જેવી વિજાતીય અને મોટે ભાગે અસંબંધિત લાક્ષણિકતાઓ વચ્ચે સંબંધ સ્થાપિત કર્યો.

4.2.7 ડી-એલિમેન્ટ કેશન (કોષ્ટક 9) ના પસંદગીના સંકલન.માત્ર ત્રણ ઈલેક્ટ્રોનિક રૂપરેખાંકનો (d 0, BC d 5 અને d 10) માટે કોઈપણ વાતાવરણમાં ESP શૂન્ય છે, અને મોટાભાગની રૂપરેખાંકનો માટે, અષ્ટાહેડ્રલ ક્ષેત્રમાં સ્થિરીકરણ ઊર્જા ટેટ્રેહેડ્રલ કરતાં વધુ હોય છે.ચાલો રૂપરેખાંકન d 3 (અથવા d 8): 6 o /5 - 4 t /5 = 6 o /5 - (4/9)*(4/5 ) o = 38 o /45 = 0.84 o . આ મૂલ્ય, સેંકડો kJ/mol ના ક્રમ પર, બંધનકર્તા ઊર્જામાં ખૂબ જ ગંભીર યોગદાન છે. તેથી, d 3 રૂપરેખાંકન સાથેના આયનો માટે, અષ્ટાહેડ્રલ સંકલન ખાસ કરીને લાક્ષણિકતા છે, અને ટેટ્રાહેડ્રલ સંકલન લગભગ ક્યારેય થતું નથી. ઓક્ટાહેડ્રલ કોઓર્ડિનેશન એ મોટાભાગના અન્ય ઇલેક્ટ્રોનિક રૂપરેખાંકનોની લાક્ષણિકતા પણ છે, ખાસ કરીને કારણ કે તે સામાન્ય રીતે મહત્તમ શક્ય સંકલન સંખ્યાને અનુરૂપ હોય છે, કેશન અને લિગાન્ડ્સના ત્રિજ્યાના ગુણોત્તરને ધ્યાનમાં લેતા. રૂપરેખાંકનો માટે d 0 , BC d 5 અને d 10 TCH કોઈપણ સંકલન માટે પસંદગીની આગાહી કરતું નથી, તેથી તેમાં ટેટ્રાહેડ્રલ સંકલન કંઈક અંશે વધુ સામાન્ય છે, પરંતુ તેમ છતાં તેને પ્રાધાન્ય આપવામાં આવતું નથી (કેસો સિવાય કે જ્યાં ઉચ્ચ સંકલન સંખ્યા શક્ય ન હોય. પરિમાણીય પ્રતિબંધો અથવા સંકલન સંતુલનની સ્થિતિ અનુસાર). ભૌમિતિક અવરોધોને લીધે ઉચ્ચ CNs (7-12) ડી-તત્વોના કેશનમાં દુર્લભ છે: ફક્ત તેમાંથી મોટામાં નાના લિગાન્ડ્સ છે. તેઓ અહીં લગભગ ધ્યાનમાં લેવામાં આવતા નથી, કારણ કે ... તેમનું વિશ્લેષણ વધુ જટિલ છે અને પરિણામો ઓછા અર્થપૂર્ણ છે. આ કિસ્સાઓમાં, સરળ "આયનીય" રજૂઆતો સામાન્ય રીતે સંકલનની આગાહી કરવા માટે પૂરતી હોય છે.

તે જ સમયે, TCH પરવાનગી આપે છે દેખાવની અપેક્ષા રાખોચોક્કસ કિસ્સાઓમાં સંકલન કે જે આયનીય મોડેલનો વિરોધાભાસ કરે છે, એટલે કે આપેલ CN માટે મહત્તમ ખૂણો આપતા નથી: ચોરસ પિરામિડ, ચોરસ, ત્રિકોણાકાર પ્રિઝમ. આ સંકલન નિર્દેશિત સહસંયોજક બોન્ડને કારણે ઉદ્ભવે છે, પરંતુ SSP ની ભાષામાં આનું વર્ણન ESCO ની દ્રષ્ટિએ કરવામાં આવે છે.

નબળા ઓક્ટાહેડ્રલ ફીલ્ડમાં ચાર ડી ઇલેક્ટ્રોન સાથેના કેશનને ધ્યાનમાં લો. તેની પાસે અપેક્ષિત રૂપરેખાંકન d 3 d 1 છે. આમ, બે ડી-ઓર્બિટલ્સમાંથી, એક પર કબજો છે. પણ આ બે ભ્રમણકક્ષાઓ વિવિધ લિગાન્ડ્સ સાથે ક્રિયાપ્રતિક્રિયા કરે છે: z 2 -ઓર્બિટલ સૌથી મજબૂત રીતે z અક્ષ સાથે સ્થિત બે લિગાન્ડ્સને ભગાડે છે, અને x 2 -y 2 -ઓર્બિટલ, તેનાથી વિપરિત, xoy સમતલમાં ચાર લિગાન્ડ્સને ભગાડે છે. પરિણામે, લિગાન્ડ્સ બે જૂથોમાં વિભાજિત થાય છે, જે પ્રતિકૂળ બળમાં ભિન્ન હોય છે, અને તેથી બોન્ડ લંબાઈમાં, અને ઓક્ટાહેડ્રોન નિયમિત ન હોઈ શકે. આ નિષ્કર્ષ ક્વોન્ટમ મિકેનિકલનો વિશેષ કેસ છે જાહ્ન-ટેલર પ્રમેય, જે એક સરળ ફોર્મ્યુલેશનમાં કહે છે: જો બિનરેખીય માળખામાં એક સબલેવલની ઓર્બિટલ્સ અસમાન રીતે વસતી હોય, તો આવી રચના અસ્થિર હોય છે અને વિકૃત હોય છે જેથી સબલેવલ વિભાજિત થાય છે. અહીં કોઈ સૂચનાઓ નથી તે શું લાગે છેવિકૃતિ હોવી જ જોઈએ, પરંતુ કોઈ ચોક્કસ કિસ્સામાં તેની આગાહી કરવી મુશ્કેલ નથી. ઓક્ટાહેડ્રોનને વિકૃત કરવાની બે પદ્ધતિઓમાંથી: સંકોચન (2 ટૂંકા બોન્ડ + 4 લાંબા) અને સ્ટ્રેચિંગ (4 ટૂંકા + 2 લાંબા), બીજી પ્રાધાન્યક્ષમ છે, કારણ કે ઉચ્ચ CN આપે છે. આ તે છે જે મોટાભાગે થાય છે. ઓક્ટાહેડ્રોનને z અક્ષ સાથે ખેંચવાથી નીચેના સંકલન વિકલ્પો થઈ શકે છે: ચોરસ બાયપીરામિડ (CN 4+2 અથવા 4+1+1); ચોરસ પિરામિડ (CN 4+1); સપાટ ચોરસ (CC 4). જ્યારે વિકૃત થાય છે, ત્યારે ડી-સબલેવલનું વધારાનું વિભાજન થાય છે (જુઓ. ચોખા 3): x 2 -y 2 ભ્રમણકક્ષાને બાકીના લિગાન્ડ્સમાંથી ખાસ કરીને મજબૂત રીતે ભગાડવામાં આવે છે અને ઊર્જામાં વધારો કરે છે, પરંતુ z 2 ભ્રમણકક્ષા તેની ઊર્જાને તીવ્રપણે ઘટાડે છે, કારણ કે તે લિગાન્ડ્સ કે જેણે તેની સાથે ક્રિયાપ્રતિક્રિયા કરી હતી તે છોડી દીધી છે. ઇલેક્ટ્રોન નીચા સબલેવલ પર કબજો કરે છે, અને સ્ફટિક ક્ષેત્ર દ્વારા સ્થિરીકરણ ઊર્જા બે લિગાન્ડ્સને દૂર કરવાને કારણે આયનીય બોન્ડના નબળા પડવાની ભરપાઈ કરે છે.

જો ભ્રમણકક્ષા અસમાન રીતે વસતી હોય તો શું જાહ્ન-ટેલર અસર જોવા મળશે? નીચુંસબલેવલ (ઉદાહરણ તરીકે, ઓક્ટાહેડ્રલ ફીલ્ડમાં ડી 1 અથવા ડી 2 રૂપરેખાંકનો સાથે)? સૈદ્ધાંતિક રીતે - હા. વ્યવહારમાં, આ ભ્રમણકક્ષા લિગાન્ડ્સ સાથે નબળી રીતે ક્રિયાપ્રતિક્રિયા કરે છે અને નબળા રીતે વિભાજિત થાય છે, તેથી વિકૃતિ નાની હોય છે અને ઘણીવાર થર્મલ સ્પંદનો દ્વારા ઢંકાયેલી હોય છે. આ જ ટેટ્રાહેડ્રલ સ્ટ્રક્ચર્સની વિકૃતિઓને લાગુ પડે છે. સ્પંદનોને દબાવવા માટે, તમે પદાર્થને ઠંડુ કરી શકો છો. પરંતુ પછી તે સ્ફટિકીકરણ કરે છે, અને સ્ફટિકમાં વિકૃતિ અન્ય કારણોસર ઊભી થઈ શકે છે - પડોશી આયનો અથવા પરમાણુઓ સાથે પેકિંગની સ્થિતિને કારણે. તેથી જ જાહ્ન-ટેલર અસર સૌથી મહત્વપૂર્ણ છેજ્યાં ડી-ઓર્બિટલ્સ અષ્ટકેન્દ્રીય વાતાવરણમાં અસમાન રીતે કબજે કરવામાં આવે છે, એટલે કે માત્ર ત્રણ રૂપરેખાંકનો માટે: BC d 4, HC d 7 અને d 9. આવા રૂપરેખાંકન સાથેના આયનોને ઘણીવાર જાહ્ન-ટેલર આયન કહેવામાં આવે છે. એક કવાયત તરીકે, આવા આયનોની યાદી બનાવો (ઓક્સિડેશન સ્ટેટ્સ 2+ અને 3+) અને નક્કી કરો કે કયા ઇલેક્ટ્રોનિક કન્ફિગરેશનમાં જાહ્ન-ટેલર અસર ખાસ કરીને ધ્યાનપાત્ર હશે. ટેટ્રાહેડ્રલસંકલન

નબળા ઓક્ટાહેડ્રલ ફીલ્ડમાં ડી 8 રૂપરેખાંકન માટે, આવી વિકૃતિ પ્રતિકૂળ છે, કારણ કે ડી-સબલેવલ પર કબજો કરતા બે ઇલેક્ટ્રોનમાંથી, માત્ર એક જ ઊર્જાને ઘટાડે છે, અને અન્ય તેને વધારે છે. પરંતુ મજબૂત વિભાજન સાથે (મજબૂત લિગાન્ડ ક્ષેત્રમાં અને ખાતે સંપૂર્ણ નિરાકરણબે પડોશીઓ) ઇલેક્ટ્રોન નીચલા z 2 સબલેવલ પર જોડી શકે છે, અને પછી ચોરસ સંકલન d 8 રૂપરેખાંકન માટે ફાયદાકારક બને છે.

માં બતાવેલ વિભાજન યોજનાઓમાંથી ચોખા 3, નીચલા સબલેવલની ઊર્જામાં સૌથી મોટો ઘટાડો ત્રિકોણાકાર પ્રિઝમમાં જોવા મળે છે. પરંતુ ઓક્ટાહેડ્રલ કોઓર્ડિનેશનની તુલનામાં ESKP માં ફાયદો નાનો છે, પરંતુ સમાન આયનોના કન્વર્જન્સને કારણે થયેલ નુકસાન નોંધપાત્ર છે. તેથી, ત્રિકોણાકાર-પ્રિઝમેટિક સંકલન દુર્લભ છે. તે અષ્ટાદિક કરતાં વધુ સ્થિર બનવા માટે, નીચેની શરતો એક સાથે જરૂરી છે:

કોષ્ટક 9. ડી-એલિમેન્ટ્સના કેશનની સંકલન પસંદગીઓ (જો સંકલન સંતુલનનું કદ અને શરતો અને સંકલન જૂથોની સુસંગતતા પરવાનગી આપે છે). કેસો કે જેમાં આ સંકલન ખાસ કરીને પ્રાધાન્યક્ષમ છે તે બોલ્ડમાં પ્રકાશિત થાય છે. મોટા કેશનમાં CN>6 હોઈ શકે છે, પરંતુ કોષ્ટકમાં આને ધ્યાનમાં લેવામાં આવતું નથી.

ઈલેક્ટ્રોનિક	પસંદગીનું સંકલન
d 1, d 2, ડી 3, એનએસ ડી 4, એનએસ ડી 5,એનએસ ડી 6, સૂર્ય ડી 6, પૂર્વે ડી 7, VS ડી 8
BC d4, HC d7, d9	ખેંચાયેલ ચોરસ (ડી)પિરામિડ, ક્યારેક ચોરસ: CN 4+2, 4+1(+1), 4

5d 2, 4d 2, ક્યારેક 5d 1, 4d 1	ત્રિકોણાકાર પ્રિઝમ (લિગાન્ડ્સની ઓછી ઇલેક્ટ્રોનેગેટિવિટી સાથે), ચોરસ એન્ટિપ્રિઝમ
	કોઈપણ અત્યંત સપ્રમાણ સંકલન: અષ્ટાહેડ્રોન, ટેટ્રાહેડ્રોન...
	સમાન, પરંતુ આવા આયનોની વધેલી ઇલેક્ટ્રોનેગેટિવિટી (બોન્ડની ઓછી આયનીયતા) અને ઓછી સંખ્યામાં મુક્ત AOsને કારણે, ઓછા CN માટે પસંદગી છે, જે ઓક્સિડેશન સ્થિતિ કરતાં સહેજ વધારે છે: 4, 3, 2.
	BC d5 જેવું જ છે, પરંતુ -ડોનર પ્રકારના લિગાન્ડ્સ સાથેના કેશનના વધેલા EO સાથે, ઓક્ટાહેડ્રાની વિકૃતિ લાક્ષણિકતા છે, ખાસ કરીને CN 1+4(+1), 2+2+2, 3+3, ટૂંકા બોન્ડ સાથે cis સ્થિતિ (cm. કલમ 4.2)

- ખૂબ મોટું વિભાજન મૂલ્ય (તેથી, આવા સંકલન ફક્ત 4d અને 5d તત્વોમાં જોવા મળે છે, પરંતુ 3d ઘટકોમાં નહીં);
- ડી-સબલેવલ પર નાની સંખ્યામાં ઈલેક્ટ્રોનની હાજરી, પ્રાધાન્યમાં બે (અલગ સંખ્યાના ઈલેક્ટ્રોન્સ સાથે ઓક્ટાહેડ્રોનની સરખામણીમાં ESCPમાં કોઈ નોંધપાત્ર ફાયદો નથી);
- લિગાન્ડ્સ અને લાંબા બોન્ડ લંબાઈના નાના અસરકારક ચાર્જ (નજીકના લિગાન્ડ્સનું પરસ્પર વિકાર ઘટાડવા).

લાક્ષણિક ઉદાહરણો જ્યાં આ બધી શરતો પૂરી થાય છે તે છે મોલીબડેનમ સલ્ફાઇડ (4+) 2 અને તેના ડિથિઓલેટ કોમ્પ્લેક્સ, ઉદાહરણ તરીકે, 2-. જો તમે મોલીબડેનમને 4 થી સમયગાળાના તત્વ સાથે અથવા સલ્ફરને ઓક્સિજન સાથે બદલો છો અથવા મોલીબડેનમની ઓક્સિડેશન સ્થિતિ બદલો છો, તો ત્રિકોણાકાર પ્રિઝમ કામ કરશે નહીં. સમાન ઓક્સિડેશન સ્થિતિમાં નાના લિગાન્ડ્સ મજબૂત ક્ષેત્ર બનાવે છે, મોલિબડેનમમાં કેટલીકવાર ચોરસ એન્ટિપ્રિઝમના સ્વરૂપમાં સંકલન હોય છે: 4-, પરંતુ આ ફોર્મ ઇલેક્ટ્રોનિક માળખું ધ્યાનમાં લીધા વિના આયનીય મોડલ દ્વારા પણ અનુમાન કરવામાં આવે છે.

IN તાજેતરના વર્ષો d-તત્વની ઉચ્ચતમ ઓક્સિડેશન સ્થિતિમાં પણ ત્રિકોણાકાર-પ્રિઝમેટિક માળખાના અસ્તિત્વ પર વિશ્વસનીય ડેટા દેખાયો છે, ઉદાહરણ તરીકે, 2-. TCH અને MBC ના માળખામાં, આ સમજાવી ન શકાય તેવું છે. સમજૂતી મોલેક્યુલર ઓર્બિટલ થિયરી દ્વારા આપવામાં આવે છે, પરંતુ તે આ કોર્સના અવકાશની બહાર છે.

4.2 ડી-એલિમેન્ટ્સના ફુલ-વેલેન્ટ કેશન્સનું સંકલન રસાયણશાસ્ત્ર
4.2.1 સામાન્ય લાક્ષણિકતાઓ. સૌથી વધુ ઓક્સિડેશન અવસ્થામાં, ડી-એલિમેન્ટ્સના કેશનમાં નિષ્ક્રિય ગેસનું 8-ઇલેક્ટ્રોન શેલ હોય છે, એટલે કે. ગોળાકાર રીતે સપ્રમાણ છે, અને એવું લાગે છે કે તેમની પાસે સંકલન રસાયણશાસ્ત્રમાં કોઈ વિશિષ્ટતા હોવી જોઈએ નહીં - એક અત્યંત સપ્રમાણ વાતાવરણ અને કદના આધારે મહત્તમ સંભવિત સંકલન સંખ્યા અપેક્ષિત છે. ખરેખર, તેમાંના સૌથી નાના, જેમ કે Cr(6+) અને Mn(7+), વિશિષ્ટ રૂપે ટેટ્રાહેડ્રલ કોઓર્ડિનેશન દ્વારા વર્ગીકૃત થયેલ છે, નાના લિગાન્ડ્સ (ઝિર્કોનિયમ ફ્લોરો કોમ્પ્લેક્સ) સાથે સૌથી મોટું - CN 7-9, અને બહુમતી - અષ્ટાહેડ્રલ કોઓર્ડિનેશન. . પરંતુ બાહ્ય સ્તરે નવ ખાલી AO ની હાજરી તેમને માત્ર -સ્વીકારો (s, p અને બે ડી-ઓર્બિટલ્સને કારણે) જ નહીં, પણ -સ્વીકારો (ત્રણ ડી-ઓર્બિટલ્સને કારણે) અષ્ટકેન્દ્રીય સંકુલમાં બનાવે છે અને આ તરફ દોરી જાય છે. નીચે ચર્ચા કરેલ લક્ષણો માટે.
4.2.2 ઓક્ટાહેડ્રલ સંકુલમાં બંધનકર્તાની અસમપ્રમાણતા.દાતા-પ્રકારના લિગાન્ડ્સ સાથેના d0 કેશનના અષ્ટકેન્દ્રીય સંકુલમાં, લિગાન્ડ્સની 6 (અથવા તો 12) ઈલેક્ટ્રોન જોડી ત્રણ ખાલી ડી ઓર્બિટલ્સનો દાવો કરે છે. તે બધા, પાઉલી સિદ્ધાંત મુજબ, આ ત્રણ ભ્રમણકક્ષામાં સ્થાનાંતરિત થઈ શકતા નથી. આ 12 ભ્રમણકક્ષાઓમાંથી, ત્રણ સપ્રમાણ "ગ્રુપ ઓર્બિટલ્સ" ને જોડી શકાય છે. પરંતુ સામાન્ય રીતે 6 માંથી એક, બે કે ત્રણ પડોશીઓ પસંદ કરવા અને તેમની સાથે ટૂંકા મજબૂત + બોન્ડ બનાવવા માટે તે સામાન્ય રીતે ઉર્જાથી વધુ અનુકૂળ હોય છે.

ચોખા. 4.

થી ચોખા 4તે જોઈ શકાય છે કે પડોશીઓમાંથી એક સાથે ભ્રમણકક્ષાનું ઓવરલેપ અને આ ઓક્સિજન અણુમાંથી ડી-ઓર્બિટલમાં ઇલેક્ટ્રોન ઘનતાના સ્થાનાંતરણને, પાઉલી સિદ્ધાંત અનુસાર, વિરોધી પાડોશી સાથે બંધન અટકાવે છે. પડોશીઓમાંથી એક સાથેનું જોડાણ જેટલું મજબૂત અને ટૂંકું, વિરોધી (ટ્રાન્સ-) ભાગીદાર સાથેનું જોડાણ નબળું અને લાંબું. આમ, ટૂંકા મજબૂત બોન્ડ એકબીજાની બાજુમાં સ્થિત હોવા જોઈએ (એકબીજાની સાપેક્ષમાં સીઆઈએસ સ્થિતિમાં), અને લાંબા નબળા બોન્ડ તેમની સામે સ્થિત હોવા જોઈએ. નોંધ કરો કે રચનાને કારણે અણુઓનો અભિગમ એક- જોડાણો શિક્ષણની સુવિધા આપે છે બીજું - સમાન સાથે જોડાણોપડોશી, કાટખૂણે. આ જરૂરી નથી કે ટ્રિપલ બોન્ડ (+ બે), ત્રણમાંથી દરેક બોન્ડનો ક્રમ એક કરતા ઓછો હોઈ શકે, પરંતુ, કોઈ પણ સંજોગોમાં, કુલ બોન્ડ ઓર્ડર ઘણો મોટો છે.

આ ઓક્ટાહેડ્રોનના કેન્દ્રમાંથી એક, બે અથવા ત્રણ શિરોબિંદુઓ પર કેશનનું વિસ્થાપન તરફ દોરી જાય છે, અને તેનું CN અનુક્રમે 1 + 4 (+1), 2 + 2 + 2 અથવા 3+3 છે. નાના વિસ્થાપન માટે બાહ્યઓક્ટાહેડ્રોનની રૂપરેખા લગભગ સાચી રહી શકે છે, પરંતુ મજબૂત વિસ્થાપન સાથે છઠ્ઠો શિરોબિંદુ ખોવાઈ જાય છે, અને ચોરસ પિરામિડ પ્રાપ્ત થાય છે.

અષ્ટાહેદ્રાના આવા વિકૃતિની ઘટના માટે શરતો:

- લિગાન્ડ - -દાતા (ઓક્સિજન, ફ્લોરિન, નાઇટ્રાઇડ આયન, પરંતુ એમોનિયા અથવા એમાઇન નથી);
- મેટલ - - સ્વીકારનાર (ઇલેક્ટ્રોનિક રૂપરેખાંકન d 0 અથવા d 1, એટલે કે, ઓક્સિડેશન સ્થિતિ વધુ અથવા 1 ઓછી છે);
- બોન્ડની નોંધપાત્ર સહસંયોજકતા, એટલે કે, ઇલેક્ટ્રોનેગેટિવિટીમાં બહુ મોટો તફાવત નથી, તેથી ઓક્સિજન સંયોજનો માટે આ ફ્લોરાઇડ્સ કરતાં વધુ લાક્ષણિક છે, અને વેનેડિયમ, મોલિબ્ડેનમ માટે - ટંગસ્ટન, નિઓબિયમ, ટાઇટેનિયમ અને તેથી પણ વધુ કરતાં વધુ લાક્ષણિક છે. ટેન્ટેલમ, ઝિર્કોનિયમ, હેફનિયમ.
4.2.3 આયનોના સંકલન અને માળખાના જોડાણ પર અષ્ટાહેદ્રામાં બંધનનો પ્રભાવ

વેનાડીલ અને સમાન જૂથોનું અસ્તિત્વ

વેનેડિયમ (+4), ડી-સબલેવલ પર એક ઈલેક્ટ્રોન ધરાવે છે અને તેથી, બે ખાલી ડી-ઓર્બિટલ્સ ધરાવે છે, તે બે બોન્ડમાં ભાગ લઈ શકે છે. બંને બોન્ડ બનાવવા માટે તે સૌથી ફાયદાકારક છે એ જ સાથેઓક્સિજન અણુ. આના પરિણામે ખૂબ જ મજબૂત જૂથ O=V 2+ - વેનાડીલ, જ્યાં બોન્ડ ઓર્ડર લગભગ 2 ની બરાબર છે, જે એક પદાર્થમાંથી બીજા પદાર્થમાં અપરિવર્તિત પસાર કરવામાં સક્ષમ છે. એસિડિક જલીય દ્રાવણમાં, તે પ્રોટોનેટ કરતું નથી, કારણ કે ઓક્સિજન અણુ સંયોજિત સંતૃપ્ત છે. લાક્ષણિક સ્વરૂપોવેનેડિયમ (+4) એસિડિક દ્રાવણ અને સ્ફટિકીય હાઇડ્રેટ્સમાં - 2+ અને 2+. હાઇડ્રોક્સાઇડમાં, પાણીના અણુઓને બદલે બ્રિજિંગ હાઇડ્રોક્સિલ્સ છે: 1, અને આલ્કલાઇન દ્રાવણમાં - કદાચ 2-.

અસમપ્રમાણતા - બંધારણોની બંધન અને જોડાણ

d0 કેશન સાથેના ડબલ બોન્ડમાં સામેલ ઓક્સિજન આયન વેલેન્સ-સેચ્યુરેટેડ છે અને તેને બીજા કેશન સાથે સંયોજિત કરવાની જરૂર નથી, એટલે કે બ્રિજિંગ એક બનવા માટે. ત્યાં સ્ટ્રક્ચર તૂટી જાય છે અને તેની કનેક્ટિવિટી ઘટી જાય છે. ઉદાહરણ તરીકે, V 2 O 5 માં ઓક્સિજન અણુઓમાંથી એક 1.56 A (ખૂબ મજબૂત, લગભગ ડબલ બોન્ડ) અને 2.84 A ના વેનેડિયમ અણુઓથી અંતર ધરાવે છે - બોન્ડની લગભગ સંપૂર્ણ ગેરહાજરી. તેથી, વેનેડિયમ ઓક્સાઇડ (5) સ્તરવાળી છે. આ તેના પ્રમાણમાં નીચા ગલનબિંદુ અને નિઓબિયમ ઓક્સાઇડ (5) ની તુલનામાં ઉચ્ચ પ્રતિક્રિયાશીલતામાં પરિણમે છે: ઉદાહરણ તરીકે, V 2 O 5 એસિડ અને આલ્કલી બંનેમાં વધુ સરળતાથી ઓગળી જાય છે. જો તમે વેનેડિયમ અને મોલિબડેનમના સંકલન રસાયણશાસ્ત્રની વિશિષ્ટતાઓ જાણતા નથી, તો આ પરિણામોની આગાહી કરવી મુશ્કેલ છે. કેશન્સનું સીએન 5 અથવા 6 છે એમ ધારી રહ્યા છીએ, કોઈ એવી અપેક્ષા રાખે છે કે તમામ આયનોમાં 2 (અથવા તેથી પણ વધુ) નું સીએન હોય છે, માળખું ત્રણ પરિમાણોમાં ક્રોસ-લિંક્ડ હોય છે, પદાર્થ પ્રત્યાવર્તન, બિનઅસ્થિર અને નિષ્ક્રિય હોય છે. હકીકતમાં, 2 જ છે સરેરાશઓક્સિજનનું સીએન, જ્યારે વાસ્તવિક 1, 2 અને 3 છે, અને તેથી કનેક્ટિવિટી ઓછી થઈ છે.

4.2.4 બંધનકર્તા અને વિશિષ્ટ વિદ્યુત અને ઓપ્ટિકલ ગુણધર્મોની અસમપ્રમાણતા.જો બંધારણમાં અનંત રેખીય સાંકળો હોય -О-М-О-М-О-М- (ઓક્ટાહેડ્રા MO 6 શિરોબિંદુઓ દ્વારા જોડાયેલ છે), જ્યાં M એ અસમપ્રમાણ બંધન માટે d 0 કેશન છે, તો પછી એકનું વિસ્થાપન પડોશીઓમાંથી એકને (ઉદાહરણ તરીકે, ડાબી બાજુએ) કેશન, સ્થાનિક વેલેન્સી સંતુલન જાળવવા માટે, તે જ દિશામાં પડોશી કેશન્સનું વિસ્થાપન કારણ બનશે. ટૂંકા અને લાંબા બોન્ડ સાંકળમાં વૈકલ્પિક હશે, હકારાત્મક ચાર્જનું ગુરુત્વાકર્ષણનું કેન્દ્ર હવે નકારાત્મક રાશિઓના ગુરુત્વાકર્ષણના કેન્દ્ર સાથે સુસંગત રહેશે નહીં, માળખું ધ્રુવીય બનશે (ડાબી બાજુ વત્તા, જમણી બાજુ માઈનસ). જો આવા વિસ્થાપન નાના હોય, તો પછી બાહ્ય લાદીને ઇલેક્ટ્રિક ક્ષેત્રસમાન ધ્રુવીયતા વિરુદ્ધ દિશામાં આયનોના વિસ્થાપનનું કારણ બની શકે છે. પછી, જો ક્ષેત્ર દૂર કરવામાં આવે છે, તો વિપરીત પાળી થશે નહીં, કારણ કે જમણી તરફ કેશનની પાળી ડાબી તરફની પાળી કરતાં વધુ ખરાબ નથી. આ ઘટના - તેની પોતાની ધ્રુવીયતાનું અસ્તિત્વ, જેની દિશા બાહ્ય વિદ્યુત ક્ષેત્ર દ્વારા ફરીથી દિશામાન કરી શકાય છે - કહેવામાં આવે છે ફેરોઇલેક્ટ્રીસીટી, અને સામગ્રી પોતે - ફેરોઇલેક્ટ્રિક. આંતરિક ધ્રુવીકરણ સામાન્ય રીતે નીચા તાપમાને જ અસ્તિત્વ ધરાવે છે, અને હીટિંગ વિસ્થાપન વિના વધુ સપ્રમાણ બિન-ધ્રુવીય બંધારણમાં સંક્રમણને પ્રોત્સાહન આપે છે (અથવા તીવ્ર થર્મલ સ્પંદનો દ્વારા સતત વિસ્થાપનની બદલી સાથે). ફેરોઇલેક્ટ્રિક્સમાં વિદ્યુત સંકેતોના યાંત્રિક સિગ્નલોમાં રૂપાંતર અને તેનાથી વિપરીત (માઇક્રોફોન્સ, ટેલિફોન, હાઇડ્રોફોન્સ, અલ્ટ્રાસાઉન્ડ ઉત્સર્જકો, દબાણ અને પ્રવેગક સેન્સર), ઇલેક્ટ્રો-ઓપ્ટિકલ ઇફેક્ટ્સ (ઇલેક્ટ્રિક ફિલ્ડનો ઉપયોગ કરીને લેસર બીમનું નિયંત્રણ) પર આધારિત ઘણી વ્યવહારુ એપ્લિકેશનો છે. મેમરી અસર, વગેરે. જેથી વિસ્થાપન અસ્તિત્વમાં છે, પરંતુ નાના છે, જરૂરી છે કેટલાક, ખૂબ નથી અને ખૂબ ઓછા નથી, બોન્ડ આયનીયતાની ડિગ્રી. આને સંપૂર્ણ રીતે બંધબેસશે ટાઇટેનેટ્સ અને નિયોબેટ્સ. વેનેડિયમ અને મોલિબ્ડેનમના ઓક્સિજન સંયોજનોમાં, કેશન્સનું વિસ્થાપન અને અષ્ટાહેડ્રાની વિકૃતિ સામાન્ય રીતે એટલી મોટી હોય છે (ઉપર જુઓ) કે તેને બાહ્ય ક્ષેત્ર દ્વારા ઉલટાવી શકાતું નથી (ઓક્ટાહેડ્રોનનો એક શિરોબિંદુ ઘણીવાર સંપૂર્ણપણે ખોવાઈ જાય છે, અને પરિણામે ચતુષ્કોણીય પિરામિડ). તેનાથી વિપરિત, જ્યારે ઓક્સિજનને ફ્લોરિન સાથે, અથવા નિઓબિયમને ટેન્ટેલમ સાથે અથવા ટાઇટેનિયમને ઝિર્કોનિયમ સાથે બદલવામાં આવે છે, ત્યારે બોન્ડની આયનીયતા વધે છે, સહસંયોજક અસરો નબળી પડે છે, અને ઓછા તાપમાને પણ આયનોની ગોઠવણી બિન-ધ્રુવીય બને છે. આંશિકઅવેજી (નક્કર ઉકેલોની રચના) ગુણધર્મોના સરળ ગોઠવણને મંજૂરી આપે છે. સૌથી મહત્વપૂર્ણ ફેરોઇલેક્ટ્રિક્સ: BaTiO 3, Pb(Ti 1-x Zr x)O 3, KNbO 3, LiNbO 3, PbNb 2 O 6.

પ્રોજેક્ટ સોંપણી

શિક્ષક દ્વારા નિર્દેશિત કર્યા મુજબ, ઇન્ટરનેટ પર ચોક્કસ પદાર્થ વિશે માળખાકીય માહિતી મેળવો, પ્રકાશન ડાઉનલોડ કરો (અથવા વધુ સારી રીતે, ક્રિસ્ટલોગ્રાફિક માહિતીની સીઆઈએફ ફાઇલ), ડાયમંડ પ્રોગ્રામનો ઉપયોગ કરીને રચનાનું વિશ્લેષણ કરો અને નીચેની યોજના અનુસાર તેનું લેખિત વર્ણન આપો. : ફોર્મ્યુલા, ક્રિસ્ટલોગ્રાફિક ડેટા, સંશોધન પદ્ધતિ (સિંગલ ક્રિસ્ટલ અથવા પાવડર, રેડિયોગ્રાફી અથવા ન્યુટ્રોન વિવર્તન), દરેક ઘટકનું સંકલન (માત્ર CN નહીં, પરંતુ વિગતવાર લાક્ષણિકતાઓઅસમાન બોન્ડ, બોન્ડ એંગલ, અપૂર્ણાંક વસ્તી, જો કોઈ હોય તો, બોન્ડ વેલેન્સીની ગણતરી અને સ્થાનિક વેલેન્સ બેલેન્સ, કનેક્ટિવિટીની લાક્ષણિકતાઓ અને તેના અમલીકરણની પદ્ધતિ (પોલિહેડ્રાને શિરોબિંદુઓ, કિનારીઓ અથવા ચહેરાઓ દ્વારા કનેક્ટ કરવું), વ્યક્તિગત મૂલ્યાંકનને ધ્યાનમાં લેવું. ડેટાની વિશ્વસનીયતા, આ માર્ગદર્શિકા, ગ્રંથસૂચિ લિંકમાં દર્શાવેલ સિદ્ધાંતો સાથે સુસંગતતાની ડિગ્રી. આવી સામગ્રી સાથે કામ કરવા માટેની ભલામણો મેન્યુઅલમાં છે.

ભલામણો શોધો. વિશિષ્ટ વૈજ્ઞાનિક શોધ એન્જિન www.scopus.com અને scholar.google.com. પ્રથમ ફક્ત SFU પ્રોક્સી સર્વર દ્વારા જ ઉપલબ્ધ છે અને ઘણા એલસેવિયર જર્નલ્સના સંપૂર્ણ પાઠો માટે મફત ઍક્સેસ પ્રદાન કરે છે. આ ઉપરાંત, અમેરિકન કેમિકલ (pubs.acs.org) અને ફિઝિકલ સોસાયટીઝ અને રોયલ સોસાયટી ઑફ કેમિસ્ટ્રી ઑફ લંડન (www.rsc.org) ના જર્નલ્સના સંપૂર્ણ પાઠો SFU પ્રોક્સી સર્વર દ્વારા ઉપલબ્ધ છે. ઇન્ટરનેશનલ યુનિયન ઓફ ક્રિસ્ટલોગ્રાફી (www.iucr.org) ના જર્નલ્સ મોટાભાગના લેખોને મફત ઍક્સેસ પ્રદાન કરતા નથી, પરંતુ cif હંમેશા ઉપલબ્ધ હોય છે. સીઆઈએફ ડાયમંડ ખોલવું એ કીબોર્ડનો ઉપયોગ કરીને લેખમાંથી ડિજિટલ ડેટા દાખલ કરવા કરતાં અજોડ રીતે સરળ છે. વિભાગમાં ડાયમંડનું ડેમો સંસ્કરણ ઉપલબ્ધ છે.

માઇલસ્ટોન કંટ્રોલ ટેસ્ટ નંબર 4

પરીક્ષણમાં 6 કાર્યો છે, જે પૂર્ણ થવામાં 3 મિનિટ લાગે છે. તમારા મતે સૌથી સાચો જવાબ વિકલ્પ પસંદ કરો અને તેને જવાબ ફોર્મ પરના કોઈપણ ચિહ્નથી ચિહ્નિત કરો.

1. એનાલોગ તત્વોની કઈ જોડીમાં ત્રિજ્યામાં સૌથી વધુ તફાવત છે?


2. માં d-તત્વોના કેશનની આયનીય ત્રિજ્યા સમાન ડિગ્રી સુધીવધતા સીરીયલ નંબર સાથે સમયગાળા દ્વારા ઓક્સિડેશન
	એકવિધ રીતે ઘટાડો	એકવિધ રીતે વધારો
	સામાન્ય ઘટવાની વૃત્તિ સાથે સ્થાનિક ચરમસીમા હોય છે	વધવાની સામાન્ય વૃત્તિ સાથે સ્થાનિક ચરમસીમા હોય છે
3. સ્ફટિક ક્ષેત્ર વિભાજન પરિમાણ વધે છે
	ઉપજૂથ દ્વારા ઉપરથી નીચે સુધી	લિગાન્ડ્સથી સંક્રમણ દરમિયાન - - લિગાન્ડ્સમાં સ્વીકારનારાઓ - - દાતાઓ
	વધતા કેશન ત્રિજ્યા સાથે	ઘટતા CN સાથે
4. જો તમારે Mn(2+) અને Mn(7+) ના સંકલનમાં તફાવતો નિર્ધારિત કરતા માત્ર એક સૌથી મહત્વપૂર્ણ પરિબળ સૂચવવાની જરૂર હોય તો (જોકે બધું જ મહત્વપૂર્ણ છે!), તે છે.
	મફત જોઈન્ટ-સ્ટોક કંપનીઓની સંખ્યા
	આયનીય ત્રિજ્યા	ચુંબકીય ક્ષણ
5. જો તમારે Mn(2+), Mn(3+) અને Mn(4+) (જોકે બધું જ મહત્વપૂર્ણ છે!) ના સંકલનમાં તફાવતોને નિર્ધારિત કરતા માત્ર એક સૌથી મહત્વપૂર્ણ પરિબળ સૂચવવાની જરૂર હોય તો તે છે.
	મફત જોઈન્ટ-સ્ટોક કંપનીઓની સંખ્યા	સ્ફટિક સ્થિરીકરણ ઊર્જા. ક્ષેત્ર
	આયનીય ત્રિજ્યા	ચુંબકીય ક્ષણ
6. ઓક્સિજન ઓક્ટાહેડ્રોનના કેન્દ્રમાંથી વિસ્થાપન (તેના ચોરસ પિરામિડમાં રૂપાંતર સુધી) સૌથી લાક્ષણિક છે

જવાબ ફોર્મ

મૂલ્યાંકન માપદંડ:દરેક કાર્ય 5 પોઈન્ટનું છે. જો તમે 25 પોઈન્ટ મેળવો છો તો પરીક્ષા પાસ માનવામાં આવે છે.

નબળા ક્ષેત્ર મજબૂત ક્ષેત્ર

મધ્ય ક્ષેત્ર

Frac34;¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾ Δo

3d શ્રેણીના ઘટકો સાથેના નબળા ક્ષેત્ર લિગાન્ડ્સ ઉચ્ચ-સ્પિન સંકુલ બનાવે છે, અને મજબૂત-ફિલ્ડ લિગાન્ડ્સ ઓછા-સ્પિન સંકુલ બનાવે છે. તેમની વચ્ચેનો તફાવત અસર કરે છે ઇલેક્ટ્રોનિક માળખુંસંકુલો માત્ર રૂપરેખાંકનો માટે d 4 - d 7:

3+ d 5 3– d 5

ઉચ્ચ-સ્પિન જટિલ લો-સ્પિન સંકુલ

H 2 O – નબળા ક્ષેત્ર લિગાન્ડ CN – – મજબૂત ક્ષેત્ર લિગાન્ડ

લો-સ્પિન કોમ્પ્લેક્સ હંમેશા હાઇ-સ્પિન કોમ્પ્લેક્સ કરતાં વધુ સ્થિર હોય છે. મધ્યમ-ક્ષેત્રના લિગાન્ડ્સ, સ્થિતિઓ (કેન્દ્રીય અણુનો ચાર્જ અને પ્રકૃતિ) પર આધાર રાખીને, ઉચ્ચ-સ્પિન અને લો-સ્પિન સંકુલ બંને બનાવી શકે છે.

ઉદાહરણ. TCP ના આધારે, હેક્સામાઈન કોબાલ્ટ(II) (Δo = 21600 cm–1, P = 21000 cm–1) અને hexaammine cobalt(III) આયનો (Δo = 9500 cm–1, P = 22500) ની ઈલેક્ટ્રોનિક રચના વિશે ધારણા કરો. સેમી-1).

એમોનિયા એ મધ્યમ-ક્ષેત્રનો લિગાન્ડ છે અને, ધાતુના ઓક્સિડેશનની ડિગ્રીના આધારે, ઉચ્ચ-સ્પિન અને લો-સ્પિન સંકુલ બંને બનાવી શકે છે. ચાલો આપણે શોધી કાઢીએ કે કોબાલ્ટ(II) અને કોબાલ્ટ(III) માટે કયા સંકુલો ઉર્જાથી વધુ સ્થિર હશે. આ કરવા માટે, મજબૂત અને નબળા ક્ષેત્રમાં દરેક આયનોની ESC ની તુલના કરો:

(a) 3+, d 6

મજબૂત ક્ષેત્ર નબળું ક્ષેત્ર

ESKP (મજબૂત ક્ષેત્ર) = –6´(2/5)Δo + 2P = –6´(2/5) ´21600 + 2´21000 = –9840 સેમી –1

ESKP (નબળું ક્ષેત્ર) = –4´(2/5)Δo + 2´(3/5)Δo = –4´(2/5) ´21600 + 2´(3/5) ´21600 = –8640 સેમી – 1

લો-સ્પિન કોમ્પ્લેક્સના કિસ્સામાં ઉર્જાનો લાભ વધારે છે.

(b) 2+ , d 7

મજબૂત ક્ષેત્ર નબળું ક્ષેત્ર

ESKP (મજબૂત ક્ષેત્ર) = –6´(2/5)Δo + 1´(3/5)Δo + P = –6´(2/5)´9500 + 1´(3/5) ´9500 + 22500 = 7900 સેમી-1

ESKP (નબળું ક્ષેત્ર) = –5´(2/5)Δo + 2´(3/5)Δo = –5´(2/5) ´9500 + 2´(3/5) ´9500 = –7600 સેમી – 1

હાઇ-સ્પિન કોમ્પ્લેક્સના કિસ્સામાં ઊર્જાનો લાભ વધારે છે.

આમ, 3+ આયન એ લો-સ્પિન છે અને 2+ આયન એ હાઈ-સ્પિન છે.

ESC વધતા Δo સાથે વધે છે, જો કે, તે હાઈ-સ્પિન અને લો-સ્પિન સ્ટેટ્સ માટે અલગ છે (ફિગ. 1.28. મૂલ્ય Δo = 10Dq પર કન્ફિગરેશન d 6 સાથે હાઈ-સ્પિન અને લો-સ્પિન કોમ્પ્લેક્સ માટે ESC ની અવલંબન જે પ્રદેશમાં બંને રાજ્યોનું અસ્તિત્વ શક્ય છે તે શેડ છે). આ બે રેખાઓના આંતરછેદ બિંદુની નજીકનો પ્રદેશ સંકુલને અનુરૂપ છે જે હાઇ-સ્પિન અને લો-સ્પિન બંને સ્થિતિમાં અસ્તિત્વ ધરાવે છે.

એક ઉદાહરણ છે 1,10-ફેનાન્થ્રોલિન સાથે આયર્ન(II) થિયોસાયનેટ સંકુલ, જે, જ્યારે નીચા તાપમાનહાઇ-સ્પિન (પેરામેગ્નેટિક), અને વધતા તાપમાન સાથે - લો-સ્પિન (ડાયામેગ્નેટિક) (એમ. માર્ચીવી, પી. ગ્યુઓન્યુ, જે. એ. કે. હોવર્ડ, જી. ચેસ્ટનેટ, જે.-એફ. લેટાર્ડ, એ. ઇ. ગોએટા, ડી. ચેસો, જે. એમ. કેમ., 2002, વિ. ગુણાકારમાં ફેરફાર આંતરપરમાણુ અંતર અને સંકલન વાતાવરણની ભૂમિતિમાં ફેરફાર સાથે છે: લો-સ્પિન કોમ્પ્લેક્સ એ નિયમિત અષ્ટક છે, અને ઉચ્ચ-સ્પિન સંકુલ વિકૃત છે. ના પ્રભાવ હેઠળ ઉચ્ચ-સ્પિન રાજ્યમાં વિપરીત સંક્રમણ શક્ય છે ઉચ્ચ દબાણઅથવા રેડિયેશન. હાલમાં, આવી ઘણી ડઝન સિસ્ટમો જાણીતી છે.

લિગાન્ડના σ-દાતા અને π-સ્વીકાર ગુણધર્મો વિશે બોલતા, અમે જટિલ સંયોજનો (વોલ્યુમ 1) પર લાગુ મોલેક્યુલર ઓર્બિટલ પદ્ધતિના અભિગમોનો ઉપયોગ કરીને TCP ના અવકાશની બહાર ગયા. યાદ કરો કે ડી-ઓર્બિટલ સ્પ્લિટિંગ પેટર્ન એ એક ટુકડો છે સામાન્ય યોજનાઓક્ટાહેડ્રલ કોમ્પ્લેક્સમાં મોલેક્યુલર ઓર્બિટલ્સ, જ્યાં t 2g ઓર્બિટલ્સને નોનબોન્ડિંગ ગણવામાં આવે છે, અને egને એન્ટિબોન્ડિંગ ગણવામાં આવે છે (ફિગ. વોલ્યુમ 1).

π-બંધન વિના અષ્ટકેન્દ્રીય સંકુલમાં બોન્ડની રચનામાં ધાતુના s-, p- અને d-ઓર્બિટલ્સ અને દરેક લિગાન્ડમાંથી એક ભ્રમણકક્ષાનો સમાવેશ થાય છે. 15 અણુ ભ્રમણકક્ષામાંથી, 15 પરમાણુ ભ્રમણકક્ષાઓ રચાય છે, તેમાંથી છ (a 1 g, t 1 u, e g (ફુટનોટ: ઓર્બિટલ્સના હોદ્દામાંનો અક્ષર તેમની અધોગતિની ડિગ્રી દર્શાવે છે: t - ત્રણ વખત અધોગતિ, e - બમણી અધોગતિ, a - બિન-અધોગતિ, અને સમપ્રમાણતાના કેન્દ્રની હાજરી: g - સપ્રમાણ, u - અસમપ્રમાણ)) σ-બંધન, ત્રણ (t 2 g) - બિન-બંધન, અને છ (e g *, t 1 u *, a 1 g *) σ-ઢીલું કરવું. બોન્ડિંગ ઓર્બિટલ્સ લિગાન્ડ ઓર્બિટલ્સની ઊર્જાની નજીક હોય છે, જ્યારે નોનબોન્ડિંગ ઓર્બિટલ્સ મુખ્યત્વે ધાતુના અણુ પર સ્થાનિક હોય છે. કોમ્પ્લેક્સની રચના દરમિયાન મેટલ ઓર્બિટલ્સની ઊર્જા d xy , d xz , d yz (t 2 g) વ્યવહારીક રીતે બદલાતી નથી.

મેટલ ઓર્બિટલ્સની સમપ્રમાણતા સમાન લિગાન્ડમાં ઓછી ઉર્જાવાળી ખાલી ઓર્બિટલની હાજરી, t 2g ઓર્બિટલ્સની ઊર્જામાં ઘટાડો તરફ દોરી જાય છે, વ્યવહારીક અસર કર્યા વિના, દા.ત. Δо (ફિગ. 1.29. MO ના ટુકડાઓ) વધે છે. σ-દાતા લિગાન્ડ (a) અને σ-દાતા, π-સ્વીકાર કરનાર લિગાન્ડ (b)) સાથે કોબાલ્ટ(III) સંકુલ માટેનું આકૃતિ.

જાહ્ન-ટેલર અસર. 1937માં, યાંગ અને ટેલરે એ પ્રમેય સાબિત કર્યો કે જે મુજબ ડિજનરેટ ઈલેક્ટ્રોનિક અવસ્થામાં કોઈપણ બિનરેખીય પરમાણુ અસ્થિર હોય છે અને સ્વયંભૂ વિકૃતિમાંથી પસાર થાય છે જે તેની સમપ્રમાણતાને ઘટાડે છે અને અધોગતિને દૂર કરવા તરફ દોરી જાય છે. પ્રમેય માત્ર અધોગતિને દૂર કરવાની હકીકતની આગાહી કરે છે, પરંતુ તે કેવી રીતે દૂર કરવામાં આવશે તે દર્શાવતું નથી. આ પ્રમેયના આધારે, સંખ્યાબંધ સંકુલોની અષ્ટકોષીય ભૂમિતિની વિકૃતિ સમજાવવામાં આવી હતી, અને આવી વિકૃતિની હાજરીની હકીકતને જહાન-ટેલર અસર કહેવામાં આવી હતી. ચાલો એક ઉદાહરણ જોઈએ. d9 રૂપરેખાંકન સાથેના કોપર(II) સંકુલો, નિયમ તરીકે, નિયમિત અષ્ટાહેડ્રોનનું પ્રતિનિધિત્વ કરતા નથી, પરંતુ તે એક અક્ષ સાથે વિસ્તરેલ અથવા સંકુચિત હોય છે (ફિગ. 1.30. કોપર(II) સંકુલમાં અષ્ટકેન્દ્રીય ભૂમિતિની વિકૃતિ). ચાલો પ્રોલેટ ઓક્ટાહેડ્રોનના કિસ્સાને ધ્યાનમાં લઈએ. z અક્ષ સાથે સ્થિત લિગાન્ડ્સને દૂર કરવાથી ભ્રમણકક્ષાની ઊર્જામાં ફેરફારને કારણે અધોગતિ દૂર થાય છે. z અક્ષ (d xz, d yz, d z 2) સાથે નિર્દેશિત ભ્રમણકક્ષાઓ z ઘટક (d xy, d x 2 -y 2) ધરાવતાં ન હોય તેવા ભ્રમણકક્ષાની તુલનામાં લિગાન્ડ્સના ભ્રમણકક્ષા સાથે નબળા સંપર્ક કરે છે અને તેથી તેમની ઊર્જા ઓછી કરે છે. સમાન સમપ્રમાણતાના ભ્રમણકક્ષાની જોડી, z-ઘટક (d xz, d yz) ધરાવતી, અધોગતિ રહે છે અને વધેલી ઊર્જા મેળવે છે. (ફિગ. 1.31. જ્યારે ઓક્ટાહેડ્રોન વિકૃત હોય ત્યારે ડી-ઓર્બિટલ્સની ઊર્જામાં ફેરફાર). જાહ્ન-ટેલર અસર અસમાન રીતે ભરેલા ઇજી ઓર્બિટલ્સવાળા સંકુલમાં સૌથી વધુ મજબૂત રીતે પ્રગટ થાય છે, એટલે કે t 2g 3 e g 1 (નબળા ક્ષેત્રમાં d 4 આયનને અનુરૂપ: CrCl 2, K 3 MnF 6) અને t 2g રૂપરેખાંકનો સાથે. 6 e g 3 ( d 9 આયનને અનુરૂપ છે: લગભગ તમામ કોપર(II) સંકુલ) અને t 2g 6 e g 1 (મજબૂત ક્ષેત્રમાં d 7 આયનને અનુરૂપ છે, દુર્લભ, K 3 NiF 6),. એક નજીવી જાહ્ન-ટેલર અસર અસમાન રીતે ભરેલા t 2g ઓર્બિટલ્સવાળા સંકુલ માટે લાક્ષણિક છે, એટલે કે, ઇલેક્ટ્રોનિક રૂપરેખાંકનો t 2g 1 (d 1), t 2g 2 (d 2), t 2g 4 (d 4 મજબૂત ક્ષેત્રમાં) , t 2g 5 (એક મજબૂત ક્ષેત્રમાં d 5), t 2g 5 e g 1 (નબળા ક્ષેત્રમાં d 6), t 2g 5 e g 2 (નબળા ક્ષેત્રમાં d 7). નબળા ક્ષેત્રમાં d 3 અને d 5, મજબૂત ક્ષેત્રમાં d 3 અને d 6, d 8 અને d 10 રૂપરેખાંકનો સાથેના આયનો કોઈ પણ સંજોગોમાં જાહ્ન-ટેલર નથી.

જાહ્ન-ટેલર અસર ઘણા તાંબા(II) અને મેંગેનીઝ (III) સંકુલમાં બોન્ડ લંબાઈની અસમાનતામાં અને સંકુલના સ્ટેપવાઇઝ સ્થિરતા સ્થિરતામાં બિન-મોનોટોનિક ફેરફારમાં પ્રગટ થાય છે. ઉદાહરણ તરીકે, નિર્જળ કોપર(II) ક્લોરાઇડમાં, તાંબાનો અણુ છ ક્લોરિન અણુઓથી ઘેરાયેલો છે, જેમાંથી ચાર 0.230 nmના અંતરે સ્થિત છે અને અન્ય બે તેનાથી 0.295 nmના અંતરે સ્થિત છે.

કોપર(II) કોમ્પ્લેક્સ (Cl 2, (C 6 H 5 SO 3) 2, વગેરે) જાણીતા છે, જેમાં ઘણા સ્ફટિક શાસ્ત્રીય રીતે બિનસમાન જાહ્ન-ટેલર આયનોનો સમાવેશ થાય છે, દરેક તેના પોતાના પ્રકારના વિકૃતિ સાથે, જે એકબીજામાં પરિવર્તિત થાય છે, બદલાતા રહે છે. મેટલ-લિગાન્ડનું અંતર એટલું ઝડપી છે કે એકંદરે તમામ ધાતુ-લિગાન્ડ અંતર સમાન જણાય છે. આ કેસ બોલાવવામાં આવ્યો હતો ગતિશીલ અથવા ધબકતી જાહ્ન-ટેલર અસર(P. E. M. Wijnands, J. S. વુડ, J. Redijk, W. J. A. Maaskant, Inorg. Chem., 1986, 35, 1214) .

જાહ્ન-ટેલર અસર, જોકે, સાર્વત્રિક કાયદો નથી. હાલમાં, જાહ્ન-ટેલર રૂપરેખાંકન સાથેના જટિલ આયનો જાણીતા છે, જે અવિકૃત ઓક્ટાહેડ્રા છે: 4–, 3+.

ઓક્ટાહેડ્રલ સિવાયની સમપ્રમાણતાવાળા ક્ષેત્રોમાં વિભાજન.

ઓક્ટાહેડ્રલ ઉપરાંત, ભિન્ન ભૂમિતિ સાથે ઘણા જાણીતા સંકુલો છે - સ્ક્વેર-પ્લેન, ટેટ્રાહેડ્રલ, ટ્રિગોનલ-પિરામિડલ, સ્ક્વેર-પિરામિડલ, રેખીય, વગેરે. આ દરેક ક્ષેત્રોમાં વિભાજન અષ્ટાહેડ્રોન કરતાં અલગ છે; સંકલન પોલિહેડ્રોનની સપ્રમાણતા દ્વારા નિર્ધારિત.

સ્ક્વેર-પ્લાનર કોમ્પ્લેક્સને અષ્ટકોણ ભૂમિતિના ટેટ્રાગોનલ વિકૃતિના આત્યંતિક કેસ તરીકે ગણી શકાય, જ્યારે સંકલન અક્ષોમાંથી એક સાથે સ્થિત લિગાન્ડ્સ અનંત સુધી દૂર કરવામાં આવે છે (ફિગ. 1.27b). ભ્રમણકક્ષાના હોદ્દાઓ આકૃતિમાં બતાવવામાં આવ્યા છે. ઇલેક્ટ્રોનિક રૂપરેખાંકન d 8 - Ni 2+, Pd 2+, Pt 2+, Au 3+ સાથેના આયનો માટે પ્લાનર-સ્ક્વેર કોમ્પ્લેક્સ સૌથી લાક્ષણિક છે. તેમની સ્થિરતા વધતા Δ સાથે તીવ્રપણે વધે છે, એટલે કે, જ્યારે 3d શ્રેણીના તત્વોથી ભારે સંક્રમણ તત્વોમાં ખસેડવામાં આવે છે. તેથી, ઉદાહરણ તરીકે, જો પેલેડિયમ, પ્લેટિનમ અને સોનામાં ચાર ચોરસની સંકલન સંખ્યા સાથે લગભગ તમામ સંકુલ હોય, તો નિકલ માત્ર ઉચ્ચ-ક્ષેત્રના લિગાન્ડ્સ સાથે પ્લેનર-સ્ક્વેર કોમ્પ્લેક્સ બનાવે છે: 2–, Ni(dmg) 2. નિકલ (II) સંકુલમાં નીચા-ક્ષેત્રના લિગાન્ડ્સ, જેમ કે હેલોજન, ટેટ્રાહેડ્રલ ભૂમિતિ ધરાવે છે.

કેટલાક સ્ક્વેર-પ્લાનર ટ્રાન્ઝિશન મેટલ કોમ્પ્લેક્સ બ્રિજિંગ લિગાન્ડ્સ સાથે ઘન સ્વરૂપમાં સાંકળો બનાવે છે, ઉદાહરણ તરીકે K 2 Br 0.3 માં Pt-CN-Pt, જ્યાં પ્લેટિનમ પરમાણુ આંશિક રીતે +4 ઓક્સિડેશન સ્થિતિમાં હોય છે. 5d ઓર્બિટલ્સની ઉચ્ચ ઘૂસણખોરી ક્ષમતા એક જ એનર્જી બેન્ડની રચના સાથે તેમના ઓવરલેપને સુનિશ્ચિત કરે છે, અને પરિણામે, સાંકળની દિશામાં મેટાલિક વાહકતા. આવા મોલેક્યુલર કોમ્પ્લેક્સ વહન કરવામાં સક્ષમ છે વિદ્યુત પ્રવાહ, અને હાલમાં સઘન અભ્યાસ કરવામાં આવી રહ્યો છે.

ટેટ્રાહેડ્રલ સપ્રમાણતાના ક્ષેત્રમાં, ઓર્બિટલ્સ d xy , d yz , d xz મહત્તમ ઉર્જા ધરાવે છે, તેને t 2 -ઓર્બિટલ્સ કહેવામાં આવે છે, અને લઘુત્તમ ઉર્જા એ ઓર્બિટલ્સ d x 2 –y 2 અને d z 2 છે, તેઓને e સૂચવવામાં આવે છે. . ઓછી સંખ્યામાં લિગાન્ડ્સની હાજરી અને તેમની અલગ ગોઠવણીને કારણે, ટેટ્રેહેડ્રલ ક્ષેત્ર (ફિગ. 1.32. ટેટ્રેહેડ્રલ અને અષ્ટાહેડ્રલ ક્ષેત્રોમાં વિભાજનની સરખામણી) અષ્ટાહેડ્રલ કરતાં 2.25 ગણું નબળું હોવાનું બહાર આવ્યું છે: .

મોટાભાગના ટેટ્રાહેડ્રલ સંકુલ ઉચ્ચ-સ્પિન હોય છે (ફુટનોટ - લો-સ્પિન ટેટ્રાહેડ્રલ સંકુલના કેટલાક ઉદાહરણો જાણીતા છે, ઉદાહરણ તરીકે, Cr(N(Si(CH 3) 3) 2 ) 3 NO (ક્રોમિયમ(II), d 4 ; D. C. બ્રેડલી, કેમ બેર., 1979 , 11, 393); જ્યાં એલ 1-નોરબોર્નિલ છે (કોબાલ્ટ(IV), ડી 5; ઇ.કે.: બ્રુન, ડી.એસ. રિચેસન, કે.એચ. થિયોપોલ્ડ, કેમ. કોમ્યુન., 1986 , 1491)). સ્ફટિકીય ક્ષેત્ર દ્વારા ટેટ્રાહેડ્રલ પર્યાવરણનું મહત્તમ સ્થિરીકરણ d 2 (FeO 4 2–, MnO 4 3–) અને d 7 (2–) રૂપરેખાંકનો સાથે પ્રાપ્ત થાય છે. પ્રમાણમાં ઓછી સ્થિરીકરણ ઉર્જાને કારણે, ટેટ્રાહેડ્રલ સંકુલ વધુ વખત d 0 (TiCl 4, MnO 4 –, CrO 4 2–), d 5 નબળા ક્ષેત્રમાં (FeCl 4 –) અને d 10 (ZnCl) રૂપરેખાંકનો સાથે આયનો દ્વારા રચાય છે. 4 2–) શૂન્ય ESKP સાથે, તેમજ બિન-સંક્રમણ મેટલ આયનો (AlCl 4 –). ઓક્ટાહેડ્રલની તુલનામાં ટેટ્રાહેડ્રલ સંકુલની રચના ઘણીવાર સ્ટેરિક પરિબળ દ્વારા તરફેણ કરે છે, ઉદાહરણ તરીકે, આયન 3– કરતાં વધુ સ્થિર છે.

સંકુલની સ્થિરતા સમજાવવા માટે TCP નો ઉપયોગ કરવો. ઇરવિંગ-વિલિયમ્સ શ્રેણી.ક્રિસ્ટલ ફિલ્ડ થિયરી ઑક્સાઈડ અને હલાઈડ્સની સ્ફટિક જાળીની ઊર્જામાં થતા ફેરફારોની બિન-એકવિધ પ્રકૃતિને સમજાવવાનું શક્ય બનાવે છે, સંકુલની સ્થિરતા સ્થિરતા વગેરે. ધાતુઓ સામાન્ય રીતે હાઇ-સ્પિન કોમ્પ્લેક્સમાં ESC માં થતા ફેરફારોની પ્રકૃતિ સાથે સુસંગત હોય છે (ફિગ. 1.33. 3d શ્રેણી (a) ની બમણી ચાર્જ્ડ કેશન્સ ધાતુઓની હાઇડ્રેશન ઊર્જામાં ફેરફાર અને ઉચ્ચ-સ્પિન સંકુલમાં ESC માં ફેરફાર (b )), સ્ફટિક ક્ષેત્ર દ્વારા સ્થિરીકરણ જેટલું મજબૂત, હાઇડ્રેશન વધારે છે. તે જાણીતું છે કે નબળા-ક્ષેત્ર લિગાન્ડ એલ દ્વારા પાણીના અણુના અવેજીના સ્થિરાંકો

2+ + L x– = (2-x)+ + H 2 O

ઇરવિંગ-વિલિયમ્સ શ્રેણીનું પાલન કરો: Mn 2+< Fe 2+ < Co 2+ < Ni 2+ < Cu 2+ < Zn 2+ (Рис. 1.34. Зависимость первой константы устойчивости комплекса от природы 3d-металла). Согласно этому ряду, наибольшей устойчивостью обладают комплексы меди(II) и никеля(II). સૌથી સરળ વિકલ્પ ESKP નિકલ સંકુલની સૌથી મોટી સ્થિરતાની આગાહી કરે છે. તે ધ્યાનમાં લેવું જોઈએ કે કોપર(II) સંકુલમાં અત્યંત વિકૃત ઓક્ટાહેડ્રલ ભૂમિતિ હોય છે, જે સ્થિરતા સ્થિરતાના મૂલ્યમાં નોંધપાત્ર યોગદાન આપે છે.

નેફેલોઓક્સેટિક અસર.એવું જાણવા મળ્યું હતું કે જ્યારે અણુને લિગાન્ડ્સના ક્ષેત્રમાં મૂકવામાં આવે છે ત્યારે ડી-ઇલેક્ટ્રોનનું પરસ્પર વિસર્જન નબળું પડે છે. ધાતુના અણુના ડી-ઇલેક્ટ્રોન પર લિગાન્ડની આ અસરને ગ્રીક શબ્દો νεφελη - વાદળ અને αυξανω - વધારો પરથી નેફેલોઓક્સેટિક અસર કહેવાય છે. ધાતુના ભ્રમણકક્ષા પર તેમનો પ્રભાવ વધારવાના ક્રમમાં ગોઠવાયેલી લિગાન્ડ્સની શ્રેણી, લગભગ સંપૂર્ણપણે સ્પેક્ટ્રોકેમિકલ શ્રેણીને અનુરૂપ છે. નેફેલોએક્સેટિક અસરનું કારણ એ છે કે ધાતુના ડી-ઓર્બિટલ્સનું લિગાન્ડ્સના ઓર્બિટલ્સ સાથે ઓવરલેપ થાય છે, જેના કારણે ડી-ક્લાઉડ અવકાશમાં વિસ્તરે છે. આ અસરની હાજરી સ્પષ્ટપણે સરળ ઇલેક્ટ્રોસ્ટેટિક મોડલની મર્યાદાઓને દર્શાવે છે - સ્ફટિકીય ક્ષેત્ર સિદ્ધાંત, જે ધારે છે કે લિગ્નેડ્સ બિંદુ નકારાત્મક શુલ્ક છે.

લિગાન્ડ ફિલ્ડ થિયરી.ક્રિસ્ટલ ફિલ્ડ થિયરી 1929 માં બેથે દ્વારા વિકસાવવામાં આવી હતી. હાલમાં, મેટલ-લિગાન્ડ બોન્ડની સહસંયોજકતાના ચોક્કસ અપૂર્ણાંક માટે સુધારણા સાથે તેનો વ્યાપકપણે ઉપયોગ થાય છે. આ સિદ્ધાંતને લિગાન્ડ ફિલ્ડ થિયરી કહેવામાં આવે છે. સહસંયોજક યોગદાનની હાજરી TCP દ્વારા ગણતરી કરાયેલી સરખામણીમાં મેટલ ઓર્બિટલ્સની ઊર્જામાં ફેરફાર કરે છે. સહસંયોજકતાના પ્રમાણને સુધારણા પરિબળો રજૂ કરીને ધ્યાનમાં લેવામાં આવે છે જે પ્રાયોગિક મૂલ્યોને ગણતરી કરેલ મૂલ્યો સાથે સમાન કરવાનું શક્ય બનાવે છે.

સંકુલનો રંગ.

ડી-સંક્રમણ તત્વ સંકુલનો રંગ એક ડી-ઓર્બિટલથી બીજામાં ઇલેક્ટ્રોન સંક્રમણ સાથે સંકળાયેલ છે. પાઠ્યપુસ્તકના પ્રથમ ખંડમાં ચર્ચા કરાયેલ Ti 3+ આયનના ઉદાહરણ દ્વારા આ સ્પષ્ટપણે દર્શાવવામાં આવ્યું છે. દૃશ્યમાન સ્પેક્ટ્રમના વાદળી અને લીલા ભાગોને અનુરૂપ ઉર્જાનું શોષણ કરીને, Ti 3+ આયનમાં એકમાત્ર d ઇલેક્ટ્રોન eg ભ્રમણકક્ષામાં જાય છે (ફિગ. 1.35. 3+ આયનનું સ્પેક્ટ્રમ). આયનનો રંગ વધારાના રંગોને કારણે છે - લાલ અને વાયોલેટ. (ફુટનોટ - સચેત વાચક શોષણ બેન્ડની કેટલીક અસમપ્રમાણતા જોશે. તે જાહ્ન-ટેલર અસરને કારણે t 2g સ્તરના સહેજ વિભાજનનું પરિણામ છે). પૂરક રંગો દર્શાવતો આકૃતિ અને જે દરેક કલાકાર માટે જાણીતી છે તે પાઠ્યપુસ્તકની બીજી ફ્લાયલીફ પર રજૂ કરવામાં આવી છે. સંક્રમણ ઉર્જા, પારસ્પરિક સેન્ટિમીટર (1000 cm –1 = 12 kJ) માં વ્યક્ત થાય છે, તે વિભાજન પરિમાણ Δο ને અનુલક્ષે છે - તે મોટાભાગે ઇલેક્ટ્રોનિક સ્પેક્ટ્રા દ્વારા નક્કી કરવામાં આવે છે. તરંગલંબાઇ ઊર્જાના વિપરિત પ્રમાણમાં છે:

મોટી સંખ્યામાં ઇલેક્ટ્રોનવાળા સંકુલના કિસ્સામાં, સ્પેક્ટ્રમ ચિત્ર વધુ જટિલ બને છે, અને તેમાં વધારાના બેન્ડ્સ દેખાય છે. આ એ હકીકતને કારણે છે કે ઉત્તેજિત સ્થિતિ t 2g 1 e g 1 ઘણી રીતે અનુભવી શકાય છે, તેના આધારે ઇલેક્ટ્રોન કયા બે ડી-ઓર્બિટલમાં છે. ઉદાહરણ તરીકે, એવી અવસ્થા કે જેમાં ઇલેક્ટ્રોન d xy અને d x 2 –y 2 ભ્રમણકક્ષા પર કબજો કરે છે તે x અક્ષની સાથે ઇલેક્ટ્રોનના વધુ વિસર્જનને કારણે d xy 1 d z 2 1 અવસ્થા કરતાં ઊર્જામાં વધારે હશે. સૌથી ઓછી ઉર્જા સાથેના બેન્ડને અનુરૂપ ઊર્જા વિભાજન પરિમાણ Δo જેટલી છે.

ઇલેક્ટ્રોનિક સ્પેક્ટ્રાનું વધુ વિગતમાં વર્ણન કરવા માટે, કેટલીક વિભાવનાઓ રજૂ કરવી જરૂરી છે. ચાલો સબલેવલ પર ઇલેક્ટ્રોનની કોઈપણ ગોઠવણીને માઇક્રોસ્ટેટ કહીએ. માઇક્રોસ્ટેટ્સ N ની સંખ્યા, જેમાં n ઇલેક્ટ્રોન x ઓર્બિટલ્સ ધરાવે છે, તે બરાબર છે

દરેક માઇક્રોસ્ટેટ સ્પિન અને કોણીય વેગના પોતાના મૂલ્યો દ્વારા વર્ગીકૃત થયેલ છે. સમાન ઊર્જા સાથે માઇક્રોસ્ટેટ્સનો સમૂહ કહેવામાં આવે છે મુદત, ઉદાહરણ તરીકે, 3 P, 5 D, 1 S. ડિજિટલ ઇન્ડેક્સ ગુણાકાર સૂચવે છે, જેની ગણતરી આ રીતે કરવામાં આવે છે:

ગુણાકાર = ગ્રાઉન્ડ સ્ટેટમાં અનપેયર્ડ ઇલેક્ટ્રોનની સંખ્યા + 1.

શબ્દોના નામ તેમની બહુવિધતા દર્શાવતા વાંચવામાં આવે છે: “ટ્રિપલેટ પી”, “પંચક ડી”, “સિંગલ એસ”. અક્ષર અણુ અથવા આયનના કુલ કોણીય વેગ L સૂચવે છે, જે ઇલેક્ટ્રોન દ્વારા કબજે કરાયેલ વ્યક્તિગત ભ્રમણકક્ષાના કોણીય મોમેન્ટા m l ના સરવાળાના મહત્તમ મૂલ્યની બરાબર છે. ઉદાહરણ તરીકે, Ti 3+ આયનમાં એક ડી-ઇલેક્ટ્રોન હોય છે, માઇક્રોસ્ટેટ્સની સંખ્યા N = (2´5)!/1!(2´5 – 1) છે! = 10, L = 2(D) (કારણ કે d-ઓર્બિટલ m l = –2, –1, 0, 1, 2 માટે, ઇલેક્ટ્રોનની સંખ્યા 1 છે, તેથી, મહત્તમ સરવાળો m l એ સૌથી મોટા મૂલ્યની બરાબર છે. m l), ગુણાકાર 1 + 1 = 2. તેથી, ગ્રાઉન્ડ સ્ટેટ ટર્મ (સૌથી ઓછી ઉર્જા સાથે) 2 D છે. ઇલેક્ટ્રોનિક રૂપરેખાંકન સાથેના આયનના કિસ્સામાં d 2 N = (2´5)!/2!( 2´5 – 2)! = 45, L = 3(F) (કારણ કે d-ઓર્બિટલ m l = –2, –1, 0, 1, 2 માટે, ઇલેક્ટ્રોનની સંખ્યા 2 છે, તેથી, બેનો મહત્તમ સરવાળો ઉચ્ચતમ મૂલ્યો m l ની બરાબર છે), ગુણાકાર 2 + 1 = 3. પરિણામે, ગ્રાઉન્ડ માઇક્રોસ્ટેટનો શબ્દ 3 F છે. d-સબલેવલ પર બે ઇલેક્ટ્રોનની અલગ ગોઠવણી સાથે, અન્ય શરતો દ્વારા વર્ણવેલ સ્થિતિઓ પ્રાપ્ત થાય છે - 3 P, 1 G, 1 D, 1 S, વગેરે. વચ્ચે સંબંધ સંખ્યાત્મક મૂલ્યો L અને આલ્ફાબેટીક ચિહ્નો નીચે આપેલ છે:

L = 0 1 2 3 4 5 6 7

એ જ રીતે, આપણે d-તત્વોના અન્ય આયનો (કોષ્ટક 1.5.) માટે જમીન અને ઉત્તેજિત અવસ્થાઓની શરતો મેળવી શકીએ છીએ. મહેરબાની કરીને નોંધ કરો કે d n અને d 10-n રૂપરેખાંકન સાથેના આયનો માટેની શરતો સમાન છે.

ટેબલ. 1.5.

ડી-ઈલેક્ટ્રોનની વિવિધ રૂપરેખાંકનો માટે જમીનની શરતો અને નજીકની ઉત્તેજિત સ્થિતિઓ.

શબ્દો સમાન અક્ષરો દ્વારા સૂચિત ઓર્બિટલ્સ જેવા અષ્ટકોષીય ક્ષેત્રમાં વિભાજિત થાય છે. D શબ્દોને T 2 g અને E g ઘટકોમાં વિભાજિત કરવામાં આવે છે, જેમ કે d-ઓર્બિટલ્સ, F શબ્દો - T 1 g, T 2 g અને A 2 g માં, જેમ કે f-ઓર્બિટલ્સ. S અને P શબ્દો બિલકુલ વિભાજિત નથી. વિવિધ રાજ્યો વચ્ચે ઇલેક્ટ્રોન સંક્રમણ માટેની શક્યતાઓ પસંદગીના નિયમો દ્વારા મર્યાદિત છે. આમ, સંકુલમાં માત્ર સમાન ગુણાકાર સાથે રાજ્યો વચ્ચેના સંક્રમણોને મંજૂરી છે. આવા દરેક સંક્રમણ શોષણ સ્પેક્ટ્રમના બેન્ડને અનુલક્ષે છે. ઉદાહરણ તરીકે, જટિલ 3+ (ફિગ. 1.36. જટિલ 3+ નું ઇલેક્ટ્રોનિક સ્પેક્ટ્રમ) ના ઇલેક્ટ્રોનિક સ્પેક્ટ્રમને ધ્યાનમાં લો. ત્રણ બેન્ડ ત્રણ ઇલેક્ટ્રોનિક સંક્રમણોને કારણે છે: 4 A 2 g ® 4 T 2 g, 4 A 2 g ® 4 T 1 g, 4 A 2 g ® 4 T 1 g (P). સૌથી ઓછી ઉર્જા સાથેનું સંક્રમણ વિભાજન પરિમાણના મૂલ્યને અનુરૂપ છે: Δo = 17400 cm–1. સંકુલ દૃશ્યમાન સ્પેક્ટ્રમના લાલ (17400 cm–1) અને વાદળી (23000 cm–1) ભાગોમાં અને નજીકના અલ્ટ્રાવાયોલેટ (37800 cm–1)માં પ્રકાશને શોષી લે છે, તેથી, તે વાયોલેટ રંગ ધરાવે છે.

લાપોર્ટના નિયમ મુજબ, સમાન સમાનતા ધરાવતા રાજ્યો વચ્ચેના સંક્રમણો, જેમાં s-s, p-p, d-d, f-f સંક્રમણોનો સમાવેશ થાય છે, તે અસંભવિત છે, અથવા, સ્પેક્ટ્રોસ્કોપીની ભાષામાં, તેઓ અષ્ટકેન્દ્રીય સંકુલમાં પ્રતિબંધિત છે. પ્રતિબંધિત સંક્રમણો શક્ય છે, પરંતુ ઓછી તીવ્રતા સાથે થાય છે. આથી જ સંક્રમણ ધાતુના ક્ષાર માત્ર સંકેન્દ્રિત દ્રાવણમાં જ ધ્યાનપાત્ર રંગ ધરાવે છે. તે પરમેંગેનેટ અથવા ડાયક્રોમેટના રંગ કરતાં અનેક ગણું નબળું છે, જેનાં આયનોમાં ડી-ઇલેક્ટ્રોન નથી.

Laporte નો નિયમ ફક્ત સમપ્રમાણતાનું કેન્દ્ર ધરાવતા સંકુલના કિસ્સામાં જ લાગુ પડે છે. જ્યારે ઓક્ટાહેડ્રોન વિકૃત થાય છે, સપ્રમાણતાનું કેન્દ્ર અદૃશ્ય થઈ જાય છે, લેપોર્ટે પ્રતિબંધ ઉઠાવી લેવામાં આવે છે, અને રંગ દેખાય છે. ઉદાહરણ તરીકે, 3+ આયન રંગહીન છે, પરંતુ આયર્ન(III) ક્ષારના દ્રાવણો મોટાભાગે પીળા-નારંગી રંગના હોય છે, જે હાઇડ્રોલિસિસને કારણે વિકૃત અષ્ટાહેડ્રલ વાતાવરણ સાથે અસમપ્રમાણ કણોની રચના તરફ દોરી જાય છે.

સંકુલનો રંગ, એક ધાતુના d-ઓર્બિટલથી બીજામાં d-d સંક્રમણો ઉપરાંત (t 2g થી eg સુધી અષ્ટકેન્દ્રીય સંકુલમાં), વધુ બે પરિબળો દ્વારા નક્કી કરવામાં આવે છે: લિગાન્ડ ઓર્બિટલ્સથી મેટલ ઓર્બિટલમાં સંક્રમણ (તેને ચાર્જ ટ્રાન્સફર કહેવામાં આવે છે. ) અને લિગાન્ડ ઓર્બિટલ્સમાં સંક્રમણો. આ સંક્રમણો લેપોર્ટના નિયમ હેઠળ આવતા નથી અને તેથી, તેની તીવ્રતા વધુ હોય છે.

ચાર્જ ટ્રાન્સફર બેન્ડ કોઈપણ સંયોજનના ઇલેક્ટ્રોનિક સ્પેક્ટ્રમમાં હાજર હોય છે, જો કે, કેટલાક કિસ્સાઓમાં તે સ્પેક્ટ્રમના અલ્ટ્રાવાયોલેટ ભાગમાં હોય છે અને અમને રંગ તરીકે જોવામાં આવતું નથી. જો લિગાન્ડ ઓર્બિટલ્સ અને મેટલ ઓર્બિટલ્સની ઊર્જા વચ્ચેનો તફાવત ઓછો થાય છે, તો ચાર્જ ટ્રાન્સફર બેન્ડ સ્પેક્ટ્રમના દૃશ્યમાન ભાગમાં આવે છે. તે ચાર્જ ટ્રાન્સફર છે જે પરમેંગેનેટ, ડાયક્રોમેટ, મર્ક્યુરી સલ્ફાઇડ, ટાઇટેનિયમ(IV) પેરોક્સો કોમ્પ્લેક્સ અને ખાલી ડી-ઓર્બિટલ્સ સાથેના અન્ય ઘણા સંયોજનોના તીવ્ર રંગને સમજાવે છે. કેટલાક કિસ્સાઓમાં, પ્રકાશના પ્રભાવ હેઠળ, લિગાન્ડના ભ્રમણકક્ષામાંથી ધાતુના ભ્રમણકક્ષામાં ચાર્જ ટ્રાન્સફર અફર રીતે થાય છે, એટલે કે, તે રાસાયણિક પ્રક્રિયા સાથે છે. ચાંદીના હલાઇડ્સનું ફોટોકેમિકલ વિઘટન એ એક ઉદાહરણ છે, જે અંતર્ગત છે બ્લેક એન્ડ વ્હાઇટ ફોટોગ્રાફી: Ag + Br – ¾® Ag 0 + Br 0 .

પોટેશિયમ પરમેંગેનેટના ઇલેક્ટ્રોનિક સ્પેક્ટ્રમમાં, ચાર બેન્ડ જોવા મળે છે, જે મુખ્યત્વે લિગાન્ડ (a 1, t 2 σ ઓર્બિટલ્સ અને e, t 1, t 2 π ઓર્બિટલ્સ) થી e*, t2 પર સ્થાનીકૃત નોનબોન્ડિંગ ઓર્બિટલ્સમાંથી ઇલેક્ટ્રોનના સંક્રમણને અનુરૂપ છે. '' એન્ટિબોન્ડિંગ ઓર્બિટલ્સ ઓર્બિટલ્સ ધાતુના અણુ પર સ્થાનીકૃત છે (ફિગ. 1.37. ટેટ્રેહેડ્રલ આયન MnO 4 નો એનર્જી ડાયાગ્રામ - π-બોન્ડિંગ સાથે. ઇલેક્ટ્રોન સંક્રમણો એરો દ્વારા બતાવવામાં આવે છે):

ν 1 , Mn(e*) ¾ O(t 1) 17700 cm –1

ν 2 , Mn(t 2 '') ¾ O(t 1) 29500 cm –1

ν 3 , Mn(e*) ¾ O(t 2) 30300 cm –1

ν 4 , Mn(t 2 '') ¾ O(t 2) 44400 cm –1

સૌથી ઓછી ઉર્જા ધરાવતો બેન્ડ સ્પેક્ટ્રમ (λ = 107/17700 = 565 nm) ના દૃશ્યમાન ભાગમાં પડે છે, જે લીલા પ્રકાશના શોષણ અને કિરમજી-લાલ પ્રકાશના પ્રસારણને અનુરૂપ છે.

3. જટિલ સંયોજનો સાથે સંકળાયેલી પ્રતિક્રિયાઓની પદ્ધતિઓ.

વિશાળ બહુમતી રાસાયણિક પ્રક્રિયાઓકેટલાક પ્રાથમિક તબક્કાઓની અનુક્રમિક સાંકળ તરીકે આગળ વધે છે, અને પ્રતિક્રિયા સમીકરણ માત્ર પ્રતિક્રિયાના મુખ્ય અંતિમ ઉત્પાદનો વિશેની માહિતી વહન કરે છે. પ્રારંભિક પદાર્થોથી ઉત્પાદનો સુધીના માર્ગમાં પ્રાથમિક પરિવર્તનના આ ક્રમને મિકેનિઝમ કહેવામાં આવે છે. મધ્યવર્તી, સામાન્ય રીતે અસ્થિર સંયોજનો કે જેના દ્વારા રિએક્ટન્ટ્સથી ઉત્પાદનો સુધીનો માર્ગ ચાલે છે તેને મધ્યવર્તી કહેવામાં આવે છે. કોઈપણ મધ્યવર્તીનું ચોક્કસ જીવનકાળ હોય છે, સામાન્ય રીતે અત્યંત ટૂંકું, 10 -14 સે. સુધી. પ્રતિક્રિયાના ઉર્જા પ્રોફાઇલ પર તે ન્યૂનતમ (ફિગ. a) (ફિગ. 1.38. દ્વારા આગળ વધતી પ્રતિક્રિયાની ઊર્જા પ્રોફાઇલ્સ: (a) મધ્યવર્તી, (b) સંક્રમણ સ્થિતિ.) ને અનુરૂપ છે. એક નિયમ તરીકે, મધ્યવર્તી સ્પેક્ટ્રલ પદ્ધતિઓ દ્વારા પ્રતિક્રિયા મિશ્રણમાં શોધી શકાય છે, અને માત્ર ભાગ્યે જ કિસ્સાઓમાં તેમને વ્યક્તિગત સ્વરૂપમાં અલગ કરી શકાય છે. તેથી, પ્રતિક્રિયા મિકેનિઝમ વિશેની મુખ્ય માહિતી સામાન્ય રીતે તેના ગતિશાસ્ત્રના અભ્યાસ દ્વારા મેળવવામાં આવે છે - દર સ્થિરાંકો નક્કી કરીને અને સક્રિયકરણ પરિમાણોની ગણતરી (એન્થાલ્પી, એન્ટ્રોપી, વોલ્યુમ). આ કિસ્સામાં, મિકેનિઝમ એ એક મોડેલ છે જે ગતિના ડેટા અનુસાર છે, એક મોડેલ જે સુધારી શકાય છે, સુધારી શકાય છે, સુધારી શકાય છે.

કેટલીક પ્રતિક્રિયાઓમાં, મધ્યવર્તી રચના થતી નથી, અને રિએક્ટન્ટ્સમાંથી ઉત્પાદનોમાં સંક્રમણ ક્રમિક રીતે થાય છે - એક અણુ ધીમે ધીમે દૂર કરવામાં આવે છે, અને અન્ય અભિગમો. આ કિસ્સામાં, પ્રતિક્રિયા આગળ વધવાનું કહેવાય છે સંક્રમણ સ્થિતિઅથવા સક્રિય સંકુલ. તે પ્રતિક્રિયાના ઊર્જા પ્રોફાઇલમાં મહત્તમ અનુલક્ષે છે (ફિગ. બી).

ઉમેરણ: લેબિલ અને જડ સંકુલ

કણની થર્મોડાયનેમિક સ્થિરતા તેના વિયોજનની પ્રતિક્રિયા માટે ગિબ્સ ઊર્જામાં ફેરફાર દ્વારા અથવા આ પ્રક્રિયાના સ્થિરતા સ્થિરતાના મૂલ્ય દ્વારા નક્કી કરવામાં આવે છે. ગતિ સ્થિરતા દર્શાવે છે કે આપેલ કણ કેટલી ઝડપથી અન્ય કણો સાથે ક્રિયાપ્રતિક્રિયા કરે છે અથવા ક્ષીણ થઈ જાય છે. રાસાયણિક કણ ગણવામાં આવે છે નિષ્ક્રિય, જો તે 1 મિનિટથી વધુની અર્ધ-જીવન સાથે પ્રતિક્રિયા આપે છે. ઉચ્ચ દરે પ્રતિક્રિયા આપતા કણો કહેવાય છે અસ્થિર. તે યાદ રાખવું આવશ્યક છે કે ગતિ અને થર્મોડાયનેમિક સ્થિરતા એકબીજા પર નિર્ભર નથી, એટલે કે, સમાન પદાર્થમાં ઉચ્ચ સ્થિરતા સ્થિર હોઈ શકે છે અને તે જ સમયે નિષ્ક્રિય અથવા તેનાથી વિપરીત, અસ્થિર હોઈ શકે છે. આવા કેટલાક ઉદાહરણો કોષ્ટક 1.6 માં આપવામાં આવ્યા છે.

કોષ્ટક 1.6. કેટલીક ધાતુઓના સાયનો-કોમ્પ્લેક્સમાં લિગાન્ડ અવેજીના સ્થિરતા સ્થિરતા અને દર.

હેનરી ટાઉબે અષ્ટાહેડ્રલ કોમ્પ્લેક્સની ગતિ સ્થિરતા અને ઓક્ટાહેડ્રલ ક્ષેત્રમાં કેન્દ્રીય આયનના ઇલેક્ટ્રોનિક રૂપરેખાંકન વચ્ચેનું જોડાણ દર્શાવ્યું હતું. તૌબેના મતે, નીચેના સંકુલ લેબલ છે:

ઓછામાં ઓછી એક ખાલી ટી 2જી ઓર્બિટલ ધરાવે છે - તેઓ તેનો ઉપયોગ સહયોગી (A, I a) મિકેનિઝમ અનુસાર પ્રતિક્રિયાઓમાં કરી શકે છે, અથવા

eg ભ્રમણકક્ષામાં ઓછામાં ઓછું એક ઇલેક્ટ્રોન હોવું - આ ડિસોસિએટીવ (D, I d) મિકેનિઝમ દ્વારા પ્રતિક્રિયાને પ્રોત્સાહન આપે છે, કારણ કે ઇજી ઓર્બિટલમાંથી ઇલેક્ટ્રોનને દૂર કરવાથી સંક્રમણ અવસ્થાની ઊર્જા ઓછી થાય છે.

આમ, ક્રોમિયમ(III) (t 2g 3) ના ઓક્ટાહેડ્રલ કોમ્પ્લેક્સ, આયર્ન (II) (t 2g 6) અને આયર્ન (III) (t 2g 5), તેમજ 4d-, 5d- ના સંકુલના લો-સ્પિન સંકુલ. સંક્રમણ તત્વોને બે કરતા વધુ ડી-ઇલેક્ટ્રોનની સંખ્યા સાથે નિષ્ક્રિય તરીકે વર્ગીકૃત કરવામાં આવે છે.

પરિશિષ્ટનો અંત

એકીકૃત વર્ગીકરણઅકાર્બનિક પ્રતિક્રિયાઓ હજી વિકસિત થઈ નથી. પરંપરાગત રીતે, અમે નીચેની યોજનાનો પ્રસ્તાવ આપી શકીએ છીએ (ફિગ. 1.39. અકાર્બનિક પ્રતિક્રિયાઓના વર્ગીકરણને દર્શાવતી યોજના):

1) લિગાન્ડ્સના અવેજીકરણ, ઉમેરા અથવા નાબૂદની પ્રતિક્રિયાઓ ધાતુના સંકલન ક્ષેત્રમાં ફેરફારને અસર કરે છે,

2) રેડોક્સ પ્રતિક્રિયાઓ મેટલના ઇલેક્ટ્રોનિક રૂપરેખાંકનમાં ફેરફાર સાથે સંકળાયેલી છે, પરંતુ તેના સંકલન વાતાવરણને અસર કરતી નથી,

3) સંકલિત લિગાન્ડ્સની પ્રતિક્રિયાઓમાં સંકુલના સંકલન ક્ષેત્રને બદલ્યા વિના લિગાન્ડમાં ફેરફારનો સમાવેશ થાય છે.

અવેજી પ્રતિક્રિયાઓ.વ્યાપક અર્થમાં, અવેજી પ્રતિક્રિયાઓનો અર્થ ધાતુના સંકલન ક્ષેત્રમાં કેટલાક લિગાન્ડ્સને અન્ય સાથે બદલવાની પ્રક્રિયાઓ છે. આવી પ્રતિક્રિયાઓ ઓક્સિડેશન સ્થિતિમાં ફેરફાર સાથે અથવા તેના વિના થઈ શકે છે. ઉપરોક્ત વર્ગીકરણને અનુસરીને, અમે આ શબ્દનો ઉપયોગ માત્ર ઓક્સિડેશન અવસ્થામાં ફેરફાર કર્યા વિના થતી પ્રતિક્રિયાઓના સંબંધમાં કરીશું.

અકાર્બનિક રસાયણશાસ્ત્રમાં અવેજી પ્રતિક્રિયાઓનું વર્ગીકરણ લેંગફોર્ડ અને ગ્રે દ્વારા વિકસાવવામાં આવ્યું હતું. તે કહેવાતા મર્યાદિત મિકેનિઝમની વ્યાખ્યા પર આધારિત છે, અને કોઈ ચોક્કસ મિકેનિઝમના વર્ણન પર નહીં. પ્રથમ, stoichiometric પદ્ધતિ નક્કી કરવામાં આવે છે, અને પછી આંતરિક એક. સ્ટોઇકિયોમેટ્રિક મિકેનિઝમપ્રારંભિક પદાર્થોથી ઉત્પાદનો સુધીના સંક્રમણમાં પ્રાથમિક તબક્કાઓનો ક્રમ છે. તે ડિસોસિએટીવ (D), સહયોગી (A) અને વિનિમય (પરસ્પર વિનિમય, I) હોઈ શકે છે. ડિસોસિએટીવ અને એસોસિએટીવ પ્રક્રિયાઓ રજૂ કરે છે, જેમ કે તે બે મર્યાદિત કિસ્સાઓ છે, જે એકબીજાની સીધી વિરુદ્ધ છે. બંને પ્રક્રિયાઓ મધ્યવર્તી રચના દ્વારા બે તબક્કામાં થાય છે.

ડિસોસિએટીવ (D)

પ્રક્રિયા બે-તબક્કાની છે, મર્યાદિત કિસ્સામાં તે ઓછી સાંદ્રતા સાથે મધ્યવર્તી દ્વારા આગળ વધે છે:

ML 6 + L, + Y ¾® ML 5 Y

સહયોગી (A)

પ્રક્રિયા બે-તબક્કાની છે, જે વધેલી સાંદ્રતા સાથે મધ્યવર્તી રચના દ્વારા વર્ગીકૃત થયેલ છે:

ML 6 + Y, ¾® ML 5 Y + L

પરસ્પર વિનિમય (I)

મોટાભાગની વિનિમય પ્રતિક્રિયાઓ આ પદ્ધતિ દ્વારા આગળ વધે છે. પ્રક્રિયા એક-તબક્કાની છે અને મધ્યવર્તી રચના સાથે નથી. સંક્રમણ અવસ્થામાં, રીએજન્ટ અને છોડતું જૂથ પ્રતિક્રિયા કેન્દ્ર સાથે સંકળાયેલું છે, તેના નજીકના સંકલન ક્ષેત્રમાં પ્રવેશ કરે છે, અને પ્રતિક્રિયા દરમિયાન એક જૂથ બીજા દ્વારા વિસ્થાપિત થાય છે, બે લિગાન્ડ્સનું વિનિમય થાય છે:

ML 6 + Y ML 5 Y + L.

સંક્રમણ અવસ્થા કાં તો બાહ્ય-ગોળાકાર સંકુલ છે અથવા, ચાર્જ્ડ લિગાન્ડ્સના કિસ્સામાં, આયન જોડી MX 5 L + Y - .

આંતરિક મિકેનિઝમ (aઅથવા ડી) પરમાણુ સ્તરે લિગાન્ડ અવેજીની પ્રક્રિયાને લાક્ષણિકતા આપે છે. તે દર્શાવે છે કે બેમાંથી કઈ પ્રક્રિયાઓ - સંક્રમણ અવસ્થામાં બોન્ડની રચના અથવા ભંગાણ - મર્યાદિત છે. જો પ્રતિક્રિયા દર પ્રતિક્રિયા કેન્દ્ર અને રીએજન્ટ વચ્ચેના બોન્ડની રચના દ્વારા નક્કી કરવામાં આવે છે, તો અમે સહયોગી સક્રિયકરણની વાત કરીએ છીએ. નહિંતર, જ્યારે મર્યાદિત પરિબળ એ પ્રતિક્રિયા કેન્દ્ર અને છોડનારા જૂથ વચ્ચેના જોડાણનું ભંગાણ છે, ત્યારે પ્રક્રિયા ડિસોસિએટીવ સક્રિયકરણ સાથે આગળ વધે છે. સ્ટોઇકિયોમેટ્રિક મિકેનિઝમ તરફ વળવું, એ નોંધવું સરળ છે કે ડિસોસિએટિવ પ્રક્રિયા હંમેશા ડિસોસિએટિવ સક્રિયકરણને અનુરૂપ હોય છે, અને સહયોગી પ્રક્રિયા હંમેશા સહયોગી સક્રિયકરણને અનુરૂપ હોય છે, એટલે કે, આંતરિક મિકેનિઝમનો ખ્યાલ ફક્ત આ કિસ્સામાં માહિતીપ્રદ હોવાનું બહાર આવ્યું છે. પરસ્પર વિનિમય પદ્ધતિ - તે ડિસોસિએટીવ (I d) અને સહયોગી (I a) સક્રિયકરણ બંને સાથે થઈ શકે છે. સહયોગી સક્રિયકરણ (Ia) સાથે પારસ્પરિક વિનિમય પદ્ધતિના કિસ્સામાં, પ્રતિક્રિયા દર Y ની પ્રકૃતિ પર આધાર રાખે છે. સંક્રમણ અવસ્થામાં, ધાતુનો અણુ છોડનારા જૂથ અને હુમલો કરનાર ન્યુક્લિયોફાઈલ બંને સાથે ચુસ્તપણે બંધાયેલો હોય છે. પ્લેટિનમ કોમ્પ્લેક્સમાં ક્લોરિન પરમાણુને બ્રોમિન અને આયોડિન સાથે બદલવાની પ્રક્રિયાનું ઉદાહરણ ડાયેથિલેનેટ્રિમાઇન (ડિયન) સાથે છે:

Y - ¾¾® + + Cl -

Y = Br, I વેગ મોટા પ્રમાણમાં બદલાય છે.

ડિસોસિએટીવ એક્ટીવેશન (I d) સાથે પારસ્પરિક વિનિમય પદ્ધતિના કિસ્સામાં, પ્રતિક્રિયા દર રીએજન્ટ Y ની પ્રકૃતિ પર આધારિત નથી. સંક્રમણ અવસ્થામાં હુમલો કરનારા અને છોડનારા જૂથો કેન્દ્રીય આયન સાથે નબળા રીતે બંધાયેલા છે. આ મિકેનિઝમનો ઉપયોગ ઘણી સંક્રમણ ધાતુઓના એક્વા કોમ્પ્લેક્સમાં પાણીને એમાઇન સાથે બદલવા માટે થાય છે, ઉદાહરણ તરીકે, નિકલ:

2+ + Y ¾¾® 2+ + H 2 O

Y = NH 3 , py વેગ નજીક છે.

ઘણી ધાતુઓના સંકુલમાં અવેજી પ્રતિક્રિયાઓની પદ્ધતિઓનો અભ્યાસ ફક્ત પ્રારંભિક તબક્કામાં જ છે. પ્લેટિનમના સ્ક્વેર-પ્લાનર કોમ્પ્લેક્સ અને ક્રોમિયમ(III) અને કોબાલ્ટ(III)ના અષ્ટાહેડ્રલ કોમ્પ્લેક્સ માટે જ વ્યાપક માહિતી મેળવવામાં આવી છે. તે નિશ્ચિતપણે સ્થાપિત માનવામાં આવે છે કે પ્લેટિનમ(II) સંકુલમાં અવેજી ત્રિકોણીય બાયપીરામિડના સ્વરૂપમાં મધ્યવર્તી અથવા સંક્રમણ સ્થિતિ દ્વારા સહયોગી પદ્ધતિ (A, Ia) દ્વારા થાય છે. ઓક્ટાહેડ્રલ કોબાલ્ટ(III) સંકુલ ડિસોસિએટીવ રીતે પ્રતિક્રિયા આપે છે (D, I d મિકેનિઝમ્સ). આ તત્વોની રસાયણશાસ્ત્રનું વર્ણન કરતી વખતે આવી પ્રતિક્રિયાઓના ચોક્કસ ઉદાહરણો ધ્યાનમાં લેવામાં આવશે.

રેડોક્સ પ્રતિક્રિયાઓ.મોટાભાગની રેડોક્સ પ્રક્રિયાઓ વ્યક્તિગત પ્રાથમિક તબક્કાઓનું જટિલ સંયોજન છે, જેમાંના દરેકમાં એક અથવા ઘણી ઓછી વાર, બે ઇલેક્ટ્રોનનું સ્થાનાંતરણ સામેલ છે. એક સાથે ટ્રાન્સફર વધુઉકેલોમાં ઇલેક્ટ્રોન અશક્ય છે.

સિંગલ-ઇલેક્ટ્રોન ટ્રાન્સફર બેમાંથી એક પદ્ધતિ દ્વારા થઈ શકે છે: બાહ્ય-ગોળા, એટલે કે, ટનલિંગ દ્વારા, અથવા આંતરિક-ગોળા, બ્રિજિંગ લિગાન્ડ દ્વારા. ઇન્ટ્રાસ્ફિયર મિકેનિઝમ હલાઇડ્સ, હાઇડ્રોક્સાઇડ આયનો અને કાર્બોક્સિલ જૂથો ધરાવતા સંકુલમાં અનુભવાય છે જે ધાતુઓ વચ્ચે પુલ તરીકે કાર્ય કરી શકે છે. પેન્ટામાઇન ક્લોરોકોબાલ્ટ(III) અને હેક્સાક્વાક્રોમ(II) આયનો વચ્ચેની પ્રતિક્રિયાનું ઉદાહરણ છે. પ્રક્રિયાને આશરે ત્રણ તબક્કામાં વિભાજિત કરી શકાય છે: બ્રિજિંગ ક્લોરાઇડ આયન સાથે હેટરોમેટાલિક કોમ્પ્લેક્સની રચના, ઇલેક્ટ્રોન ટ્રાન્સફર અને બ્રિજિંગ કોમ્પ્લેક્સનું વિઘટન. પરિણામી 2+ આયન, લેબલ હોવાથી, તરત જ એક્વા કોમ્પ્લેક્સમાં ફેરવાય છે, અને જડ [(H 2 O) 5 CrCl] 2+ પાણી સાથે ક્રિયાપ્રતિક્રિયા કરતું નથી:

જો સિસ્ટમમાં એવા કોઈ કણો ન હોય કે જે પુલ તરીકે કામ કરી શકે, તો પ્રક્રિયા બાહ્ય ગોળામાં આગળ વધે છે:

2+ + 3+ = 3+ + 2+ .

પ્રકરણ 6 માં ચર્ચા કરાયેલ, ઓક્સિડેટીવ ઉમેરા અને ઘટાડાની નાબૂદીની પ્રતિક્રિયાઓને પ્રકાશિત કરવી તે ખાસ કરીને જરૂરી છે.

સંકલિત લિગાન્ડ્સની પ્રતિક્રિયાઓ.પ્રતિક્રિયાઓના આ જૂથમાં ધાતુના આયન દ્વારા સંકલિત લિગાન્ડ્સની ફેરફાર પ્રક્રિયાઓનો સમાવેશ થાય છે. ઉદાહરણ તરીકે, ડિકેટોનેટ સંકુલ, જેમ કે ફ્રી ડાયકેટોન્સ, નાઈટ્રેટેડ, એસીલેટેડ અથવા હેલોજેનેટેડ હોઈ શકે છે. સંકલિત લિગાન્ડ્સની પ્રતિક્રિયાઓનું સૌથી રસપ્રદ અને અસામાન્ય ઉદાહરણ છે નમૂના સંશ્લેષણ- મેટલ આયન પર લિગાન્ડને "એસેમ્બલ" કરવાની એક અનન્ય પદ્ધતિ. ઉદાહરણ છે phthalic એસિડ નાઈટ્રિલમાંથી phthalocyanines નું સંશ્લેષણ, જે તાંબા(II) આયનોની હાજરીમાં થાય છે, અને 2-aminobenzaldehyde માંથી macrocyclic Schiff બેઝનું સંશ્લેષણ, જે નિકલ (II) આયનોની હાજરીમાં થાય છે:

ધાતુની ગેરહાજરીમાં, પ્રક્રિયા અલગ પાથ પર આગળ વધે છે, અને ઇચ્છિત ઉત્પાદન પ્રતિક્રિયા મિશ્રણમાં માત્ર થોડી માત્રામાં હાજર હોય છે. મેટલ આયન ટેમ્પલેટ સંશ્લેષણમાં મેટ્રિક્સ ("ટેમ્પલેટ") તરીકે કાર્ય કરે છે, જે એકબીજા સાથે સંતુલનમાં હોય તેવા ઉત્પાદનોમાંથી એકને સ્થિર કરે છે, અને સંતુલનને તેની રચના તરફ ખસેડે છે. ઉદાહરણ તરીકે, પ્રતિક્રિયામાં X + Y ¾® ઉત્પાદનો A અને Bનું મિશ્રણ રચાય છે, જેમાં B, જેમાં ઓછી ઉર્જા હોય છે, તે વર્ચસ્વ ધરાવે છે. ધાતુના આયનની હાજરીમાં, પદાર્થ A એ M સાથેના સંકુલના રૂપમાં પ્રતિક્રિયા ઉત્પાદનોમાં પ્રબળ હોય છે (ફિગ. 1.40. મેટલ આયનની ગેરહાજરીમાં X અને Y ની ક્રિયાપ્રતિક્રિયાનો ઊર્જા રેખાકૃતિ (ડાબે) અને તેના હાજરી (b)).

પ્રશ્નો અને કાર્યો

1. નીચેનામાંથી કયા સંયોજનોમાં પેરોવસ્કાઇટ માળખું છે? BaTiO 3, LiNbO 3, LaCrO 3, FeTiO 3, Na 2 WO 4, CuLa 2 O 4, La 2 MgRuO 6. આયનીય ત્રિજ્યાનું કોષ્ટક પરિશિષ્ટમાં આપવામાં આવ્યું છે. ધ્યાનમાં રાખો કે જટિલ ઓક્સાઇડ તબક્કાઓમાં, B સ્થાનોમાં બે અલગ-અલગ ધાતુઓના કેશન હોઈ શકે છે.

2. TCP નો ઉપયોગ કરીને, નીચેની સ્પિનેલ્સ સીધી હશે કે ઊંધી હશે તે નક્કી કરો: ZnFe 2 O 4, CoFe 2 O 4, Co 3 O 4, Mn 3 O 4, CuRh 2 O 4.

3. થિયોસાયનેટ આયન SCN - બે દાતા કેન્દ્રો ધરાવે છે - સખત અને નરમ. કેલ્શિયમ અને કોપર(I) ના થિયોસાયનેટ સંકુલનું બંધારણ શું હશે તેની આગાહી કરો. શા માટે કોપર (II) થિયોસાયનેટ મેળવવું શક્ય નથી?

4. Cr 2+ એક્વા આયન (ગ્રાઉન્ડ સ્ટેટ ટર્મ 5 D) ના સ્પેક્ટ્રમમાં બે બેન્ડ છે (ફિગ. 1.41. Cr 2+ એક્વા આયનનું સ્પેક્ટ્રમ), જોકે નજીકના ઉત્તેજિત રાજ્યોની શરતોમાં એક પણ નથી સમાન ગુણાકાર. આ શું સમજાવે છે? આ આયન કયો રંગ ધરાવે છે?

5. નીચેના Δο મૂલ્યોનો ઉપયોગ કરીને, kJ/mol માં નીચેના સંકુલો માટે ESP ની ગણતરી કરો:

(a) 2–, Δο = 15000 સેમી–1,

(b) 2+, Δο = 13000 cm–1,

19000 cm –1, 1 kJ/mol = 83 cm –1 ની બરાબર પેરિંગ એનર્જી લો. તેમની ચુંબકીય ક્ષણોની ગણતરી કરો (સ્પિન ઘટક).

6. TCP નો ઉપયોગ કરીને, સમજાવો કે શા માટે CN – આયન હેક્સાક્વાનિકલ (III) આયન સાથે હેક્સાક્યાનોફેરેટ (II) બનાવવા માટે અને હેક્સાક્વેનિકલ (II) આયન સાથે ટેટ્રાસાયનોનિકલ (II) બનાવવા માટે પ્રતિક્રિયા આપે છે.

7. નીચે એમોનિયા સાથે કોપર(II) એક્વા કોમ્પ્લેક્સમાં પાણીના ક્રમિક રિપ્લેસમેન્ટ માટે પ્રતિક્રિયા સ્થિરાંકો છે: K 1 = 2´10 4 , K 2 = 4´10 3 , K 3 = 1´10 3 , K 4 = 2´10 2 , K5 = 3´10 –1, K6<< 1. Чем объясняется трудность вхождения пятой и шестой молекул аммиака в координационную сферу меди?

8. 3d પંક્તિ સાથે આગળ વધતી વખતે કેશનની કઠોરતા કેવી રીતે બદલાય છે? શું આ સંકુલના સ્થિરતા સ્થિરાંકોમાં ફેરફારના ક્રમ સાથે સુસંગત છે (ઇરવિંગ-વિલિયમ્સ શ્રેણી, ફિગ. 1.34).

9. શા માટે હેક્સાક્વેટિક આયર્ન (III) આયન રંગહીન છે અને આયર્ન (III) ક્ષારના ઉકેલો રંગીન છે તે સમજાવો.

10. પ્રતિક્રિયા 3– + 3– = 4– + 2– માટે મિકેનિઝમ સૂચવો, જો તે જાણીતું હોય કે દ્રાવણમાં થિયોસાયનેટ આયનનો પરિચય પ્રતિક્રિયા દરમાં ફેરફાર તરફ દોરી જાય છે, અને દર વ્યવહારીક રીતે સ્વતંત્ર છે. એમોનિયાની હાજરી. આ હકીકતો માટે સમજૂતી ઓફર કરો.